袁曉蕓，楊波，楊光

丁二酸酐酯化改性糯米淀粉的研究

袁曉蕓，楊波，楊光

（上海理工大學(xué) 健康科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

為了提高糯米淀粉的粘度，以達(dá)到標(biāo)簽?zāi)z的要求。對糯米淀粉進(jìn)行丁二酸酐酯化改性，通過單因素試驗(yàn)及響應(yīng)面優(yōu)化確定出最佳酯化條件，測定其理化性質(zhì)，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。丁二酸酐酯化改性糯米淀粉的最優(yōu)工藝條件：丁二酸酐添加量（丁二酸酐占淀粉干基的質(zhì)量百分比）為10.3%，酯化溫度為41.5 ℃，酯化時間為2.0 h，pH為9.0，在此條件下制得的糯米淀粉膠的粘度較高，可達(dá)到61.6 Pa·s，且溶解性與溶脹度均有不同程度的提高。電鏡與熱力學(xué)性質(zhì)分析表明，酯化后淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞，表面粗糙，出現(xiàn)凹陷與裂縫。經(jīng)過丁二酸酐酯化后，糯米淀粉膠的粘度得到提高。

糯米；淀粉；丁二酸酐；酯化；粘度；理化特性

糯米（Glutinous rice）在我國產(chǎn)量大，資源豐富，近年來對糯米的研究越來越多。在食品領(lǐng)域，糯米可以被加工成湯圓、麻球等食品以及用于生產(chǎn)增稠劑等食品添加劑；在材料與建筑行業(yè)，糯米還被制成膠體用于壁紙等材料的粘貼。陽元娥等[1]采用雙酶法制備了低粘度辛烯基琥珀酸淀粉鈉，可用作微膠囊壁材，起到保護(hù)和乳化芯材的作用[2]?，F(xiàn)如今飲料業(yè)的快速發(fā)展帶動了包裝行業(yè)的發(fā)展，標(biāo)簽?zāi)z的需求量越來越大。目前應(yīng)用較多的標(biāo)簽?zāi)z主要有酪素膠、化學(xué)膠及淀粉膠，由于酪素膠與化學(xué)膠的成本較高，存在污染且對人體有害，而淀粉具有安全無毒、價格低廉的優(yōu)勢，應(yīng)用前景較好[3]。天然淀粉存在粘度較低、分散性較差等不足[4]，以其為原料制備的標(biāo)簽?zāi)z粘結(jié)性能較差，因此需對淀粉進(jìn)行改性，從而提高淀粉膠的粘度。

與其他淀粉相比，糯米淀粉具有糊化溫度低、老化速度慢等特性。淀粉的改性方法主要有物理、化學(xué)與酶改性，文中選用的方法是酯化改性，與天然淀粉相比，酯化淀粉具有更好的熱穩(wěn)定性、質(zhì)構(gòu)特性和回升特性，經(jīng)過酯化的淀粉不僅粘度高、糊化溫度低，且有較好的穩(wěn)定性，更好地應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、材料、造紙等行業(yè)[5]。無機(jī)酸和有機(jī)酸常用于淀粉酯化，過去廣泛使用無機(jī)酸，但是由于其對環(huán)境的污染和可能人體健康造成危害，故有機(jī)酸酯化越來越受到人們的關(guān)注[6]。

文中利用丁二酸酐對糯米淀粉進(jìn)行酯化改性，利用響應(yīng)面設(shè)計(jì)進(jìn)一步優(yōu)化工藝，從而獲得粘度適中、性能較好的糯米淀粉酯，為糯米淀粉在標(biāo)簽?zāi)z行業(yè)的應(yīng)用研究提供一定的參考價值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

主要材料：糯米，安徽燕之坊食品有限公司。

主要儀器：LC-MSH-PRO恒溫磁力攪拌器，邦西儀器科技（上海）有限公司；BL600電動攪拌機(jī)，新東科學(xué)株式會社；6202粉碎機(jī)，欣鎮(zhèn)企業(yè)有限公司；JY98-IIIDN超聲波粉碎儀，上海凈信實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；NDJ-5S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；pHS-3TC pH計(jì)，上海天達(dá)儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 糯米淀粉的提取

將干燥的糯米進(jìn)行粉碎，過100目篩。稱取糯米粉于錐形瓶中，加入0.1 mol/L NaOH溶液，料液比為1∶5，用磁力攪拌器于40 ℃下攪拌提取2 h，攪拌結(jié)束后進(jìn)行超聲波輔助處理40 min。提取結(jié)束后，3000 r/min離心15 min，棄去上清液，用藥匙取出白色沉淀上方附著的黃色物質(zhì)，沉淀加蒸餾水洗滌，用1 mol/L的HCL溶液調(diào)節(jié)pH至7.0左右，反復(fù)離心至沉淀為純白色[7]。將沉淀轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，40 ℃烘干，粉碎過100目篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 糯米淀粉酯化改性單因素試驗(yàn)

以粘度為指標(biāo)，研究丁二酸酐酯化改性對糯米淀粉的影響，各因素水平見表1。具體操作過程：將10 g糯米淀粉分散于40 mL超純水中，并用超聲波破碎儀使之分散均勻，樣液置于恒溫水浴鍋中不斷攪拌。按照表1中的參數(shù)，分批加入丁二酸酐（添加量以占淀粉干基的質(zhì)量百分比來計(jì)算），控制在一定時間內(nèi)加完，邊加邊用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值[8]，使之保持在一定數(shù)值不變。待丁二酸酐添加完畢后，繼續(xù)用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，直至pH不再下降，酯化反應(yīng)結(jié)束，用體積分?jǐn)?shù)為3%的HCL溶液調(diào)節(jié)pH值至7.0左右[9]，加超純水離心洗滌。將沉淀轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于40 ℃條件下烘干至質(zhì)量不變，粉碎過100目篩即得酯化淀粉。

表1 單因素試驗(yàn)因素水平

Tab.1 Factors and levels of single factor test

1.2.3 糯米淀粉粘度測定

將淀粉配成均一穩(wěn)定的10%淀粉液，置于水浴鍋中加熱糊化，當(dāng)溫度上升至95 ℃時，保溫1 h，糊化結(jié)束后冷卻至24 ℃左右，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定其粘度。

1.2.4 糯米淀粉酯化改性響應(yīng)面優(yōu)化（RSM）

以粘度為響應(yīng)值進(jìn)行RSM試驗(yàn)，對4個因素進(jìn)行方差分析，見表2，通過比較值可知，各因素對淀粉粘度的影響程度為：丁二酸酐添加量>酯化溫度>酯化時間>酯化反應(yīng)pH，其中pH的影響最小，因此選取其他3個因素作為響應(yīng)面試驗(yàn)的自變量。采用Box-Behnken設(shè)計(jì)三因素三水平的響應(yīng)面試驗(yàn)，見表3。

表2 單因素（值）方差分析

Tab.2 Single factor (F value) variance analysis

表3 響應(yīng)面設(shè)計(jì)因素水平

Tab.3 Factors and levels of response surface design

1.2.5 糯米淀粉掃描電鏡（SEM）觀察

將干燥的淀粉樣品固定在粘有特定雙面膠帶的SEM樣品臺上，對樣品進(jìn)行噴金，采用掃描電鏡觀察顆粒的表面形態(tài)。

1.2.6 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測定

參考宮永翔[10]的方法，采用溴化鉀壓片法，在波長為500～4000 cm?1內(nèi)對糯米淀粉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定與分析。

1.2.7 溶解性與溶脹度測定

將0.2 g樣品加到已稱量的離心管中，加入10 mL蒸餾水，得到樣品懸浮液，置于常溫冷水?。? ℃）、20 ℃水浴與30 ℃水浴中，每隔5 min振蕩、搖晃一次，30 min后取出，在室溫下靜置，3500 r/min離心20 min，將上清液倒入干燥平皿中，在90 ℃條件下烘干至質(zhì)量不變，稱量，計(jì)算樣品在水中的溶解性[11]（）；將離心管中的沉淀物稱量，計(jì)算其溶脹度[12]（）。根據(jù)式（1—2）計(jì)算其溶解性和溶脹度。

(1)

(2)

式中：為溶解性（%）；為溶脹度（%）；1為上清液烘干至恒質(zhì)量后的質(zhì)量（g）；2為樣品質(zhì)量（g）；3為沉淀質(zhì)量（g）。

1.2.8 糯米淀粉熱力學(xué)特性測定

取改性前后的糯米淀粉4 mg置于鋁制坩堝內(nèi)，按照樣品與水質(zhì)量比為1∶2進(jìn)行加水，室溫下密封平衡24 h，用差式掃描量熱儀測定糊化熱特性。掃描溫度以5 ℃/min的速率從30 ℃上升至120 ℃。

1.2.9 數(shù)據(jù)處理與分析

各組實(shí)驗(yàn)均做3次平行，結(jié)果取平均值。用Origin 2019b軟件繪圖，運(yùn)用SPSS Statistics 19進(jìn)行單因素方差分析，用Design-Expert 8.0.6進(jìn)行響應(yīng)面設(shè)計(jì)與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 糯米淀粉酯化改性的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

固定pH為9.0，溫度為40 ℃，時間為2.0 h，改變丁二酸酐添加量，其對糯米淀粉粘度的影響見圖1。

由圖1可知，隨著丁二酸酐添加量的增加，酯化程度加深，淀粉粘度呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)添加量為10%時粘度最大，達(dá)到63.1667 Pa·s。這是因?yàn)槎《狒セ螅矸鄯肿由弦肓溯^多的親水基團(tuán)，增強(qiáng)了淀粉與水的結(jié)合能力，淀粉糊的流動性下降，并且側(cè)鏈基團(tuán)的引入，提高了空間位阻效應(yīng)，促進(jìn)了淀粉在糊化過程中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使粘度提高[13]。但添加量在12%時粘度下降，原因可能是酯化劑添加量過大，丁二酸酐水解反應(yīng)增加，且加入堿液的量也會增大，體系濃度降低，導(dǎo)致粘度下降，所以最適丁二酸酐添加量為10%。

圖1 丁二酸酐添加量對糯米淀粉粘度的影響

固定丁二酸酐添加量為10%，溫度為40 ℃，時間為2.0 h，改變酯化反應(yīng)的pH值，其對糯米淀粉粘度的影響見圖2。

圖2 酯化反應(yīng)pH對糯米淀粉粘度的影響

淀粉酯化過程中，堿作為催化劑在反應(yīng)體系中起催化作用，反應(yīng)過程中要不斷加堿液來中和產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，維持體系的堿性，同時堿性環(huán)境可以加速淀粉糊化[14]，使體系粘度增大。由圖2可知，pH為7～9時，粘度呈上升趨勢，當(dāng)pH為9時，粘度值達(dá)到63.1667 Pa·s。但pH過高會促進(jìn)水解副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致粘度降低，因此最適宜的pH為9，這與孫吉等[9]的研究結(jié)果基本一致。

固定丁二酸酐添加量為10%，pH為9.0，時 間為2.0 h，改變酯化溫度，糯米淀粉粘度的變化見圖3。

圖3 酯化溫度對糯米淀粉粘度的影響

由圖3可知，在20～60 ℃之間，隨著溫度的不斷升高，粘度逐漸增大，在60 ℃時粘度最大，為67.8333 Pa·s。這是因?yàn)檩^高的溫度能夠增強(qiáng)丁二酸酐反應(yīng)活性，并且使淀粉顆粒逐漸膨脹，有利于丁二酸酐滲透到淀粉顆粒內(nèi)部，增大了酯化反應(yīng)的接觸面積[10]，從而使粘度增大，但淀粉膠在使用過程中粘度不宜過高，60 Pa·s左右為宜，否則會影響施膠效率，所以綜合考慮選擇40 ℃為最適酯化溫度，該條件下的粘度值為59.3 Pa·s。

固定丁二酸酐添加量為10%，pH為9.0，溫度為40 ℃，改變酯化時間，其對糯米淀粉粘度的影響見圖4。

圖4 酯化時間對糯米淀粉粘度的影響

淀粉與丁二酸酐的酯化反應(yīng)是可逆過程。由圖4可知，在酯化反應(yīng)初期，由于底物濃度增大，酯化程度不斷增加，粘度隨之增大，酯化時間為2.0 h時達(dá)到最大，其粘度值為63.7333 Pa·s。隨著時間的進(jìn)一步延長，產(chǎn)物逐漸增多，淀粉酯的水解逆反應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致粘度降低，所以最適酯化時間為2.0 h。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

以丁二酸酐添加量（）、酯化溫度（）、酯化時間（）為自變量，糯米淀粉的粘度（）為響應(yīng)值進(jìn)行RSM優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，其設(shè)計(jì)方案與結(jié)果見表4。

表4 響應(yīng)面設(shè)計(jì)及結(jié)果

Tab.4 Response surface design and results

對以上數(shù)據(jù)進(jìn)行響應(yīng)面分析，結(jié)果見表5，對其進(jìn)行回歸分析，擬合得到三元二次方程：

=62.09+1.50×+1.72×+0.43×?0.46××?0.99××+0.12××?4.03×2?3.00×2?1.60×2。

由表5的方差分析可知，模型=0.0002<0.01，說明該模型差異表現(xiàn)為極顯著；失擬項(xiàng)= 0.2934>0.05，說明相對于純誤差，失擬項(xiàng)不顯著；相關(guān)系數(shù)2為0.9693，表明該方程的擬合度較好[15]。通過比較值發(fā)現(xiàn)，3個因素對糯米淀粉粘度影響的強(qiáng)弱為酯化溫度>丁二酸酐添加量>酯化時間。

2.3 各因素的兩兩交互作用分析

通過響應(yīng)面優(yōu)化分析，得出丁二酸酐添加量、酯化溫度與酯化時間3個因素之間兩兩交互作用對淀粉粘度的影響，見圖5。

通過觀察3D圖中曲面的傾斜度可以判斷兩因素對響應(yīng)值的影響程度，傾斜度越高，即坡度越陡，且顏色相對較深，說明兩者交互作用越顯著。由圖5a可知，固定酯化時間為2.0 h時，酯化溫度對淀粉粘度的影響程度大于丁二酸酐添加量。由圖5b可知，固定酯化溫度為40 ℃時，丁二酸酐添加量所對應(yīng)的曲面彎曲程度較大，說明丁二酸酐添加量對淀粉粘度的影響程度大于酯化時間。由圖5c可知，固定丁二酸酐添加量為10%時，酯化溫度所對應(yīng)的曲面彎曲程度較大，說明酯化溫度對淀粉粘度的影響程度大于酯化時間。同時該三維圖進(jìn)一步驗(yàn)證了表5中得出的3個因素對糯米淀粉粘度影響的強(qiáng)弱關(guān)系為酯化溫度>丁二酸酐添加量>酯化時間。利用Design-Expert 8.0.6軟件優(yōu)化該模型得出的最優(yōu)酯化工藝：丁二酸酐添加量為10.32%，酯化溫度為41.38 ℃，酯化時間為2.05 h，得到粘度的理論值為62.4656 Pa·s。

2.4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件驗(yàn)證

根據(jù)實(shí)際情況將工藝調(diào)整為：丁二酸酐添加量10.3%、酯化溫度41.5 ℃、酯化時間2.0 h，在該條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，測得的實(shí)際粘度值為61.6 mPa·s，該值與理論值相近，表明該模型對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的預(yù)測較為準(zhǔn)確。

表5 響應(yīng)面方差分析

Tab.5 Analysis of variance of response surface design

注：2=0.9693，2Adj=0.9298。>0.05為影響不顯著；≤0.05為影響顯著，用*表示；<0.01為影響極顯著，用**表示。

圖5 不同因素交互作用對粘度的影響

2.5 糯米淀粉掃描電鏡分析

通過電鏡掃描觀察到酯化改性前后糯米淀粉的顆粒形貌見圖6。

原糯米淀粉見圖6a，由圖6a可以觀察到大量完整的單個淀粉顆粒[16]，呈多面體形狀，有棱角，表面較為光滑與平整，無孔隙和裂痕[17]。圖6b、c、d為酯化改性糯米淀粉，放大倍數(shù)依次增大，可以看出經(jīng)過酯化改性后淀粉顆粒崩解，表面粗糙，出現(xiàn)較大的凹陷及裂痕，表明丁二酸酐酯化改性會對淀粉顆粒造成一定程度的破壞。

2.6 糯米淀粉紅外光譜分析

為了研究糯米淀粉的結(jié)構(gòu)以及判斷酯化反應(yīng)是否成功，用傅里葉光譜分析儀測得酯化改性前后糯米淀粉的紅外光譜見圖7。

由圖7可知，糯米淀粉在3200～3560 cm?1之間存在—OH伸縮振動峰，在1640 cm?1附近的峰為烯醇式C—O的伸縮振動吸收峰，在2930 cm?1處的峰為—CH2伸縮振動峰[17]。酯化改性后糯米淀粉在1730 cm?1與1570 cm?1處出現(xiàn)了新的吸收峰，前者代表酯基中C=O的伸縮振動吸收峰，表明丁二酸酐與淀粉確實(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯；后者代表羧基的不對稱伸縮振動吸收峰[18-19]。

2.7 糯米淀粉的溶解性與溶脹度

為了研究糯米淀粉在不同溫度下的溶解情況，測定了其在4、20、30 ℃下的溶解性和溶脹度，見圖8。

由圖8可知，經(jīng)過丁二酸酐酯化改性后，糯米淀粉的溶解性與溶脹度均會顯著提高。原因是酯化過程中淀粉分子引入了較多的親水基團(tuán)，且淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，游離態(tài)的水容易滲入到淀粉分子內(nèi)部，進(jìn)一步增強(qiáng)了淀粉與水的結(jié)合能力，顆粒溶脹，有利于淀粉在水中的溶解，這與卞希良等[20]研究辛烯基琥珀酸淀粉酯的溶脹性和溶解度的結(jié)果一致。另外，不同溫度下淀粉的溶解度和溶脹度的大小依次為30 ℃水浴>20 ℃常溫水浴>4 ℃冷水浴，即溫度較低時，溶解度與溶脹度也會有所下降。

2.8 糯米淀粉的熱力學(xué)特性分析

為了研究糯米淀粉的熱力學(xué)性質(zhì)，利用差式掃描量熱儀測定淀粉在糊化過程中熱流值隨溫度的變化見圖9，以此來表征樣品在加熱過程中的物理和化學(xué)性質(zhì)變化。

當(dāng)?shù)矸叟c水持續(xù)加熱過程中，會發(fā)生結(jié)構(gòu)和形態(tài)的變化，包括分子鏈上的雙螺旋結(jié)構(gòu)解離導(dǎo)致結(jié)晶度損失[21]、吸水導(dǎo)致淀粉膨脹等[22]。由圖9中的DSC曲線可知，原糯米淀粉在溫度為70～90 ℃時存在明顯的吸熱峰，淀粉在溫度為72.94 ℃時開始糊化，峰值溫度為79.30 ℃，終止溫度為87.87 ℃，糊化焓值為15.53 J/g。改性淀粉由于羥基和丁二酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)導(dǎo)致淀粉顆粒崩解，這從圖6中的電鏡照片也可觀察到。酯化改性使淀粉微晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，結(jié)晶度消失，雙螺旋發(fā)生解體[23]，同時酯化反應(yīng)生成的大量交聯(lián)產(chǎn)物間的鍵合力阻礙了淀粉受熱溶脹，因此未出現(xiàn)明顯的吸熱峰，該結(jié)果與馬菲[24]的研究結(jié)果相似。

圖6 原糯米淀粉與酯化淀粉掃描電鏡圖

圖7 原糯米淀粉與酯化淀粉紅外光譜圖

圖8 不同溫度處理下糯米淀粉溶解性與溶脹度的變化

圖9 原糯米淀粉與酯化淀粉的DSC曲線

3 結(jié)語

通過酯化改性的單因素和響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，得出丁二酸酐淀粉酯的最佳工藝條件：丁二酸酐添加量為10.3%，酯化溫度為41.5 ℃，酯化時間為2.0 h，pH為9.0，該條件下制得的糯米淀粉的粘度較高，可達(dá)到61.6 Pa·s。結(jié)果表明，經(jīng)過丁二酸酐酯化改性后糯米淀粉分子上生成了酯基，其粘度、溶解性和溶脹度均顯著提高。通過掃描電鏡與熱力學(xué)性質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)酯化后的淀粉顆粒崩解，結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，表面形成較大的凹陷及孔洞。綜上所述，丁二酸酐酯化改性能夠提高糯米淀粉的粘度，使其更好地應(yīng)用于標(biāo)簽?zāi)z行業(yè)。

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Esterification Modification of Glutinous Rice Starch with Succinic Anhydride

YUAN Xiao-yun, YANG Bo, YANG Guang

(School of Health Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

The work aims to improve the viscosity of glutinous rice starch, so as to meet the requirements of the label adhesive. The glutinous rice starch was esterified by succinic anhydride. The optimal esterification conditions were determined by single factor tests and response surface optimization. The physical and chemical properties of esterified starch were determined, and the structure was characterized. The optimum conditions for esterification modification ofglutinous rice starch by succinic anhydride were as follows: the addition amount of succinic anhydride was 10.3%, the esterification temperature was 41.5 ℃, the time was 2.0 h, and the pH was 9.0. Under these conditions, the viscosity of glutinous rice starch glue was higher, reaching 61.6 Pa·s. The solubility and swelling degree were also improved to different extent. According to the scanning electron microscope and thermodynamic analysis, the crystallization structure of starch grains was damaged after esterification. The surface was rough with depressions and cracks. The viscosity of glutinous rice starch glue is improved after esterification modification by succinic anhydride.

glutinous rice; starch; succinic anhydride; esterification; viscosity; physicochemical properties

TQ432.2

A

1001-3563(2022)05-0047-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.05.007

2021-08-18

袁曉蕓（1996—），女，上海理工大學(xué)碩士生，主攻食品工程。

楊波（1968—），女，博士，上海理工大學(xué)副教授，主要研究方向?yàn)槭称飞锛夹g(shù)。