王曉娟，孟唯娟，陳磊，李學東，王群，張正健

微纖化程度對MFC氣凝膠的性質和包裝性能的影響

王曉娟1，孟唯娟1，陳磊1，李學東1，王群1，張正健2

（1.青島恒星科技學院 藝術與傳媒學院印刷包裝教研室，青島 266021；2.天津科技大學 中國輕工業(yè)食品包裝材料與技術重點實驗室，天津 300222）

深入研究制備過程中微纖化程度對微纖化纖維素（MFC）氣凝膠的性質及導熱、保溫、緩釋等性能的影響。根據(jù)相應性能數(shù)據(jù)將該氣凝膠應用于包裝領域，解決精油在包裝內(nèi)釋放速率過快而造成精油濃度過高和短時間內(nèi)消耗完畢的問題。采用TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）/NaBr/NaClO氧化體系預處理針葉木漂白硫酸鹽漿，通過改變高壓均質次數(shù)和低溫真空冷凍干工藝制備不同微纖化程度的MFC氣凝膠，利用FT-IR、XRD、SEM和BET等技術分析氣凝膠的結構性質，運用應力-應變測試、導熱系數(shù)測試、TGA測試和GC-MS分析等方法分別對氣凝膠的壓縮、保溫、耐熱和緩釋性能進行研究。隨著微纖化程度的增加，MFC氣凝膠的結晶度逐漸增加，氣凝膠的比表面積呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，范圍為17.643～35.171 m2/g；氣凝膠的壓縮強度呈現(xiàn)增加趨勢，增幅為15.35%；均質次數(shù)為10的氣凝膠的耐熱性最好，均質次數(shù)為8的氣凝膠次之。均質次數(shù)的增加引起MFC微纖化程度提高，不同微纖化程度的MFC氣凝膠具有不同的內(nèi)部結構性質，以及壓縮、保溫、耐熱和精油負載緩釋性能。

微纖化纖維素；微纖化程度；氣凝膠；抑菌植物精油；包裝性能

近年來，生態(tài)友好型納米包裝材料的研制已成為人們關注的熱點之一，纖維素等天然聚合物在包裝中的應用日趨廣泛[1]。微纖化纖維素（MFC）是一種質輕、高強度和高比表面積的材料。以具有優(yōu)異的環(huán)境友好性、生物相容性和可循環(huán)利用性等特點的纖維素為原料，通過物理水解或化學水解，以及機械處理過程進行制備，進而以MFC為主要原材料制得的纖維素基氣凝膠，兼具上述纖維素作為綠色可再生材料的性能優(yōu)勢和無機氣凝膠的性能特點，包括低密度、高孔隙率和高比表面積等結構性質，以及優(yōu)異的吸附性、隔熱耐熱性等性能[2-4]，因此，纖維素基氣凝膠被廣泛應用于包裝領域。

結構決定性質和性能，纖維素基氣凝膠制備過程中的均質次數(shù)越多，漿料在均質腔內(nèi)的剪切程度越強，原纖維分絲帚化成更細小纖維的程度越高，纖維細胞化學組成間的內(nèi)聚力即相關化學鍵和非化學鍵被破壞的越多，制得的細小纖維尺寸越小，即微纖化程度越高，會影響其孔結構、比表面積等內(nèi)部結構，進一步影響成品氣凝膠的性能以及在包裝方面的應用[5]。此研究是在筆者所在課題組前期對MFC氣凝膠的制備與緩釋性能的研究基礎上[6-7]，進一步探究在MFC氣凝膠制備過程中的高壓均質[7]步驟中均質次數(shù)對MFC氣凝膠本身結構等性質以及包裝性能（包括耐熱性、導熱性和抑菌植物精油緩釋性能等）的影響。此研究為制備性能更優(yōu)越的MFC氣凝膠的變量控制提供了數(shù)據(jù)支撐，同時為負載緩釋材料的研究提供新思路。

1 實驗

1.1 材料

實驗中使用的主要藥品見表1。

1.2 試樣制備

MFC的制備：TEMPO介導氧化預處理[8-10]結合高壓均質法制備MFC。將一定質量的針葉木漂白硫酸鹽漿浸泡12 h后配制成質量分數(shù)為1%的漿料；將TEMPO（相當于紙漿質量的1%）和NaBr（相當于紙漿質量的10%）溶解后混合，使用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10.5后加入反應體系；再向反應體系內(nèi)逐滴加入NaClO（體積分數(shù)為10%，用量為8 mmol/g，即每克紙漿對應8 mmol純NaClO）溶液對纖維素進行氧化，通過反應體系實時pH值的檢測和NaOH溶液的滴加，保證體系pH值始終保持在10～11內(nèi)；當反應完成即pH不再變化時，加入適量無水乙醇終止反應，用去離子水將漿料洗滌至中性后再將漿料配制成質量分數(shù)為1%的纖維懸浮液。懸浮液先經(jīng)過超聲分散再通過高壓均質機進的高壓均質，得到不同均質次數(shù)的MFC。

表1 實驗材料

Tab.1 Experimental materials

MFC氣凝膠的制備：將制備好的MFC超聲分散60 min后，均勻倒入模具，置于冷凍干燥機中，首先在?50 ℃下冷凍5 h，然后真空冷凍干燥24 h，待樣品完全干燥后即得直徑為21 mm，高度為13 mm的圓柱形的MFC氣凝膠。不同均質次數(shù)MFC冷凍干燥得到的MFC氣凝膠命名為M-A-（M表示MFC；A表示氣凝膠(Aerogel)；表示均質次數(shù)）

負載精油的MFC氣凝膠的制備：利用高速剪切機使精油乳化，將精油納米乳與質量分數(shù)為1%的MFC均勻混合后，按照MFC氣凝膠的制備方法冷凍干燥，制得負載有百里香精油的MFC氣凝膠。

1.3 結構表征及性能檢測

1.3.1 MFC氣凝膠的結構表征

1）化學組分檢測。使用Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀測得樣品的紅外（FT-IR）光譜，從而分析出樣品的化學組分。檢測條件：掃描次數(shù)為16，波數(shù)范圍為4000～400 cm?1；分辨率為4 cm。

2）微觀形貌觀察（SEM）。使用JSM-IT300LV型掃描電子顯微鏡掃描得到特定放大倍數(shù)下MFC氣凝膠的微觀形貌圖。

3）晶型結構檢測（XRD）。檢測儀器為D/max-2500 X射線衍射儀；檢測條件：掃描速度為4(°)/min，掃描角度為5°～40°，波長為0.154 nm，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，步距為0.02°。結晶度計算式見式（1）。

(1)

式中：結晶度為結晶度；002為結晶區(qū)的衍射強度；am為無定形區(qū)的衍射強度。

4）孔結構檢測（BET(Brunaner-Emmett-Teller)分析）。通過氮氣吸附-脫附實驗進行孔徑孔體積（BJH(Barret-Joyner-Halenda)分析方法）、比表面積（計算公式為BET公式，相對壓力范圍即/0為0.05～0.30）等孔結構的檢測。檢測儀器為Autosorb-IQ表面與孔徑分析儀。

1.3.2 MFC氣凝膠的性能測試

1）壓縮性能。測試直徑為21 mm、高度為13 mm的圓柱形氣凝膠的應力-應變曲線，設置壓縮速率為5 mm/min，應變量為80%。

2）保溫性能。采用西安夏溪電子科技有限公司的TC3000導熱分析儀測試氣凝膠的保溫性能。將傳感器放在2個直徑為21 mm、高為13 mm的圓柱形氣凝膠中間，在保持氣凝膠不變形的情況下用砝碼壓住，使2個氣凝膠緊密貼合，進行測試。測試時間為10 min，測得氣凝膠的導熱系數(shù)。

3）耐熱性能（熱失重分析(TGA)）。在氮氣氣流下，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為50～800 ℃的條件下，測試MFC氣凝膠在受熱過程中的質量變化。

4）抑菌植物精油緩釋性能。選擇廣譜抑菌的百里香精油測試MFC氣凝膠的緩釋性能。利用GC-MS分析儀對百里香精油進行定性分析，以百里香酚濃度為橫坐標，出峰面積為縱坐標繪制百里香酚濃度標準曲線。

用無水乙醇（色譜純）對氣凝膠中的百里香精油進行提取、萃取、靜置36 h，取經(jīng)過孔徑為0.45 μm的有機微孔濾膜濾出的濾液進行GC-MS定性定量分析，氣凝膠中精油的初始保留值（mg/g，即每g氣凝膠中含有多少mg的精油）按式（2）計算，0為通過上述百里香酚標準曲線計算出來的百里香酚質量濃度（mg/mL）。

(2)

選用容積為1 mL的氣體進樣針將密封瓶中氣凝膠樣品釋放的百里香精油抽取出來進樣，再計算其百里香酚峰面積，得到氣凝膠0～11 d內(nèi)的精油釋放量。

2 結果與分析

2.1 MFC氣凝膠的結構分析

2.1.1 紅外光譜分析

不同微纖化程度的MFC氣凝膠的紅外光譜分布情況見圖1。相較于未經(jīng)介導氧化處理的原紙漿，經(jīng)過氧化預處理后的MFC氣凝膠在1734 cm?1附近出現(xiàn)新的吸收峰（見圖1b），這是由于—COOH基團中的C=O伸縮振動引起的，表明TEMPO氧化處理后的MFC結構中羧基基團的存在。這是因為在MFC的制備過程中，TEMPO介導氧化法將多糖中C-6位羥基轉變?yōu)轸然挥绊懫渌还倌軋F的變化。此外，纖維素分子中—OH的伸縮運動使MFC氣凝膠在3418 cm?1處出現(xiàn)一個吸收峰，纖維素分子上—CH2或—CH3基團中C—H的伸縮運動導致了2900 cm?1處的特征峰，C=O或C=C的振動在紅外光譜圖上為1610 cm?1處顯示的特征峰，—CH2與—OCH的面內(nèi)彎曲振動在紅外光譜圖上為1427 cm?1處出現(xiàn)的峰結構，1372 cm?1處顯示的信號是MFC內(nèi)部纖維上—CH的變形振動，C—O的伸縮振動引起了1059 cm?1處的特征信號。上述特征信號峰均屬于纖維素的特征峰，這說明無論是MFC的制備過程還是MFC氣凝膠的冷凍干燥過程，纖維素Ⅰ型的基本結構都沒有被破壞，官能團和化學成分也都沒有發(fā)生本質變化，只是在TEMPO介導氧化處理纖維素的時候引入了羧基，但仍然是纖維素Ⅰ型的結構。

2.1.2 SEM分析

不同微纖化程度的MFC氣凝膠的微觀形貌的掃描電鏡圖見圖2?？梢钥闯?，氣凝膠的整個內(nèi)部呈現(xiàn)出許多致密的多孔性結構，部分纖維聚集成片狀或以單根的纖維素微纖絲形式存在，并且隨著微纖化程度的提高，纖維成片狀現(xiàn)象增加。這是因為MFC樣品在低溫冷凍過程中，冷凍溫度影響冰晶的成核和生長速率[11]，冰晶的成核速度和數(shù)量隨溫度的降低而升高，微纖化纖維素纖絲所含有的大量羥基受冰晶形成的影響，互相結合形成氫鍵，提高了微纖化程度，進而使更多羥基暴露形成氫鍵，增加了微纖化纖維素內(nèi)

圖1 原紙漿和不同微纖化程度MFC氣凝膠的紅外光譜圖

圖2 不同微纖化程度MFC氣凝膠的SEM圖

部的緊密交聯(lián)程度[11]，導致纖維素聚集成片狀；低溫干燥過程中，冷凍時形成的冰晶升華，原來的孔隙結構得到保留，形成了具有多孔結構的氣凝膠[12-14]。

2.1.3 XRD分析

天然纖維素Ⅰ型的晶胞結構經(jīng)過處理后會發(fā)生變化，形成纖維素Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型或Ⅴ型等新型的結構[15]。MFC氣凝膠制備過程中的TEMPO氧化和高壓均質處理等過程都可能改變纖維素的晶胞結構和結晶度[16]。MFC氣凝膠樣品的XRD圖譜和結晶度見圖3。圖3a顯示不同MFC氣凝膠均在15.6°（110晶面）和22.4°（200晶面）處出現(xiàn)典型的衍射峰，表現(xiàn)出纖維素I型的晶胞結構[12]，表明均質次數(shù)即微纖化程度的不同并沒有影響MFC氣凝膠的晶型結構。

從圖3b可以看出，TEMPO氧化處理得到的MFC氣凝膠具有較高的結晶度，都在64%以上。在次氯酸鈉用量一定的情況下（8 mmol/g），均質次數(shù)為4時MFC氣凝膠的結晶度為65.28%，而增加均質次數(shù)到10時，結晶度增大到68.28%，增幅為4.60%。隨著均質次數(shù)的增加，MFC氣凝膠的結晶度也逐漸提高。這是因為高壓均質使纖維分絲帚化，對纖維的非結晶區(qū)作用較充分，并使纖維內(nèi)部的結晶區(qū)裸露出來，從而導致結晶度的增加。

圖3 不同微纖化程度MFC氣凝膠的晶型結構

Fig.3 Crystal structure of MFC aerogels with different microfibrillation degree

2.1.4 BET分析

不同微纖化程度MFC氣凝膠的孔結構特征見圖4。MFC氣凝膠的孔徑主要分布在10～40 nm內(nèi)。孔徑結構大于50 nm的大孔、介孔含量相對較多，導致了M-A-4和M-A-10的孔體積較大，這是因為均質次數(shù)不夠時，纖維較粗，搭接成的孔結構的孔徑會比較大，而當均質次數(shù)太多即微纖化程度太大時，纖維表面裸露出更多的羥基形成靜電排斥作用，也會導致同樣的結果，同時也會導致MFC氣凝膠密度的降低。M-A-6和M-A-8的孔體積較小，綜合來看，M-A-8的孔徑分布和孔體積大小分布較好，是用于研究MFC氣凝膠材料精油緩釋性能的理想材料。

圖4 不同微纖化程度MFC氣凝膠的孔結構尺寸

隨著微纖化程度的增加，MFC氣凝膠的比表面積先減小后增加，M-A-4的比表面積最大，為43.339 m2/g。這可能是因為均質次數(shù)初始增加時，纖維的細化程度增加，使密度增加，單位質量內(nèi)氣凝膠的表面積下降，導致比表面積的減小；均質次數(shù)繼續(xù)增加，纖維表面增加的羥基和羧基形成靜電排斥作用，氣凝膠密度下降使比表面積增加，且氣凝膠的平均孔體積也呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，這也導致了氣凝膠比表面積呈先減小后增加的趨勢。

2.2 MFC氣凝膠的性能分析

2.2.1 壓縮性能和保溫性能分析

不同微纖化程度的MFC氣凝膠樣品的應力應變曲線見圖5a。從圖5a中可以看出，其應力-應變曲線趨勢相似，可分為3個階段，即應變在0～30%時為彈性階段，應變在30%～60%時為屈服階段，應變在60%以上為致密化階段。應力在致密化階段快速增加，說明在此階段絕大部分孔結構破壞[17]。氣凝膠M-A-4、M-A-6、M-A-8、M-A-10在應變量為80%時的壓縮強度分別為39.93、43.94、45.68和46.06 kPa，隨著均質次數(shù)的增加，MFC氣凝膠的壓縮強度逐漸增大，這是因為隨著微纖化程度的增大，纖維尺寸變短，纖維與纖維之間的距離縮短[18]，使纖維間結合力增強，纖維表面的羥基增多，在凝膠過程中形成大量的氫鍵而使交聯(lián)作用更加明顯，導致MFC氣凝膠的壓縮強度增大。其中M-A-8的彈性階段是最長的，壓縮性能更好。

不同微纖化程度氣凝膠的導熱系數(shù)見圖5b，國家標準規(guī)定隔熱材料導熱系數(shù)一般小于0.174 W/(m·K)[19]。從圖5b中可知，不同MFC氣凝膠的導熱系數(shù)為0.03390～0.03468 W/(m·K)，是良好的保溫隔熱材料。微纖化程度對MFC氣凝膠的導熱系數(shù)影響不是很大，浮動范圍在2.3%以內(nèi)。結合BET孔徑的分析結果，M-A-10的大孔結構相對較多，其導熱系數(shù)也相對稍大，而其他樣品的孔徑分布相差不大，其對應的導熱系數(shù)也相差很小?？傮w來說，MFC氣凝膠的導熱系數(shù)與其孔徑分布有關，大孔結構越多，氣體運動受到的限制越小，導熱系數(shù)也就越大，保溫效果也就越差。

2.2.2 耐熱性能分析

不同MFC氣凝膠樣品的微分熱重（DTG）曲線和熱重（TG）曲線見圖6。從圖6中可以看出不同微纖化程度的MFC氣凝膠的第1階段發(fā)生在實驗初始溫度到80 ℃時，質量損失率為2%～5%，這源于MFC氣凝膠中水分的蒸發(fā)[20]。第2階段為100～210 ℃，TG曲線基本保持平直，說明MFC氣凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性。第3階段發(fā)生在210～320 ℃時，該階段屬于纖維素的主要熱分解階段，苷鍵及部分C—O和C—C鍵斷裂，在290～310 ℃時熱解速度較快，DTG曲線上出現(xiàn)1個峰值，該值出現(xiàn)時的溫度即為最大質量損失速率溫度，也是MFC氣凝膠的熱降解溫度[21]。MFC氣凝膠的熱分解進入第4階段是當溫度升高至320 ℃之后，纖維素逐漸碳化，部分殘留物分解為低分子質量的氣體，部分芳環(huán)化，進而導致石墨結構逐漸形成[21-22]。還可以看出，隨著纖維微纖化程度的增加，MFC氣凝膠的熱失重速率先增加后降低，即MFC氣凝膠的耐熱性先降低后提高。這是因為隨著均質次數(shù)即微纖化程度的增加，MFC氣凝膠的結晶度有所提高，從而導致其耐熱性提高。

2.2.3 精油緩釋性能分析

如圖7a所示，測得氣凝膠M-A-4、M-A-6、M-A-8、M-A-10中百里香精油的初始保留率分別為57.61、41.63、43.40、52.51 mg/g。說明MFC氣凝膠因其多孔結構和較大的比表面積而有利于百里香精油的吸附，進一步具有較好的精油負載儲存能力。

不同氣凝膠的緩釋特性見圖7b。百里香酚的出峰面積對應了密閉容器中釋放的精油濃度的變化。圖7b中曲線的斜率代表了精油的緩釋速率，曲線斜率越大，說明精油的緩釋速率越大。4種MFC氣凝膠的孔體積孔徑分布相差不大，但M-A-4和M-A-10的大孔結構略多一點，其釋放速率略快，且最終釋放量也較大；M-A-6和M-A-8的介孔含量相對較多，因此其緩釋速率稍慢；整體來看，均質次數(shù)對MFC氣凝膠的精油緩釋效果有一定影響，但影響不大。MFC氣凝膠較好的精油吸附負載能力可以實現(xiàn)精油的緩慢釋放，可利用這一特性為纖維素基氣凝膠材料的可控釋放設計提供思路。

圖5 不同微纖化程度MFC氣凝膠的壓縮性能和保溫性能

圖6 不同微纖化程度MFC氣凝膠的耐熱性能

a 精油初始保留量 b 精油釋放規(guī)律

3 結語

1）MFC氣凝膠被TEMPO氧化出了—COOH官能團，但保持了纖維素I型結構，普遍具有較大的比表面積。不同微纖化程度的MFC氣凝膠在晶形結構、比表面積和孔徑孔體積等結構上有一定不同，這也是導致不同微纖化程度的MFC氣凝膠形成性能差異的結構因素。

2）不同微纖化MFC氣凝膠中，M-A-8具有更好的壓縮性能，其耐熱性隨微纖化程度的增加先降低后提高；氣凝膠均具有較好的保溫性以及精油負載儲存能力，可以做到精油的緩慢持續(xù)釋放，在一定程度上彌補精油釋放速率過快而造成包裝內(nèi)精油濃度過高和短時間內(nèi)消耗完畢的問題，應用于產(chǎn)品包裝可延長產(chǎn)品貨架期。該研究為拓寬MFC氣凝膠在食品包裝等包裝領域的應用提供了思路和新方向。

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Effects of Microfibrillation Degree on Properties and Packaging Performance of MFC Aerogel

WANG Xiao-juan1, MENG Wei-juan1, CHEN Lei1, LI Xue-dong1, WANG Qun1, ZHANG Zheng-jian2

(1.Printing and Packaging Teaching and Research Section, School of Art and Media, Qingdao Hengxing University of Science and Technology, Qingdao 266021, China; 2.State Key Laboratory of Light Industry Food Packaging Materials and Technology, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300222, China)

The work aims to research the effects of the homogenization times (microfibrillation degree of fibrous) during the preparation of microfibrillated cellulose (MFC) aerogels on the structural properties and other performances of MFC aerogels such as heat conduction, heat preservation, and sustained-release of antibacterial essential oil, and to solve the problems that the concentration of essential oil is too high and the essential oil is consumed in a short time due to the rapid release rate of essential oil in the package. The TEMPO/NaBr/NaClO oxidation system was used to pretreat softwood bleached kraft pulp. MFCs were prepared by high-pressure homogenization by changing the times of homogenization and followed by low-temperature vacuum freeze-drying to prepare MFC aerogels. FT-IR, XRD, SEM and BET techniques were used to analyze the structural properties of aerogels, and methods such as stress-strain testing, thermal conductivity testing, TGA testing and GC-MS analysis were used to analyze the compression, heat preservation, and thermal insulation of aerogels. The results indicated that the crystallinity increased with the increase of microfibrillation degree of fibrous. The specific surface area between 17.643-35.171 m2/g of MFC aerogels first decreased and then increased. With the increase of homogenization times, the compressive strength of aerogels showed an increasing trend with an increase of 15.35%. The MFC aerogel with 10 homogenization times had the best heat resistance, followed by the MFC aerogel with 8 times of homogenization. The increase of homogenization times causes an increase in microfibrillation degree of fibrous. MFC aerogels with different degrees of microfibrillation have different internal structural properties and performances of compression, heat preservation, heat resistance and essential oil loading and sustained release.

microfibrillated cellulose; microfibrillation degree of fibrous; aerogel; bacteriostatic essential oils; packaging performance

TS206.4

A

1001-3563(2022)05-0039-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.05.006

2020-05-24

王曉娟（1994—），女，碩士，青島恒星科技學院助教，主要研究方向為功能性綠色包裝材料。

張正?。?981—），男，天津科技大學副教授，主要研究方向為功能性綠色包裝材料。