郭玉華，潘國祥,2，徐敏虹，楊圣晨，鈕苗苗

(1. 湖州師范學(xué)院 工學(xué)院，浙江 湖州 313000；2. 浙江華源顏料股份有限公司，浙江 德清 313220)

氧化鐵黃是一種重要的顏料，無毒、價廉，具有較強的遮蓋性和著色力，并且耐光性、耐大氣影響、耐污濁氣體以及耐堿性也較強[1-2]，被廣泛用于室內(nèi)外建筑材料，如涂料、油漆等領(lǐng)域。氧化鐵黃熱穩(wěn)定性較差，在177 ℃以上會分解出結(jié)晶水轉(zhuǎn)變成紅色，在塑料加工過程中熔融溫度一般在200 ℃以上，這限制了氧化鐵黃顏料在塑料和橡膠工業(yè)中的應(yīng)用[3-5]。

為了抑制氧化鐵黃在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸F紅，可在其表面吸附或包裹另一種或多種物質(zhì)，形成核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，在一定程度上增強氧化鐵黃的耐溫性，擴大氧化鐵黃顏料的應(yīng)用范圍。包覆技術(shù)往往分為有機包覆和無機包覆。與有機膜相比，無機膜具有優(yōu)異的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐微生物性及較高的機械強度等優(yōu)點。無機膜表面包覆往往通過沉淀法或水熱法將無機物沉淀到粉體顆粒的表面，從而形成異質(zhì)的包覆層。目前，已報道的有鋁系化合物[6-8]、硅系化合物[9-11]、鈣系化合物[12]等一種或幾種共同包覆產(chǎn)品，包覆后雖然在一定程度上能有效地改善氧化鐵黃顏料的耐溫性，但耐溫性有限，會出現(xiàn)分散變差、pH增大等現(xiàn)象，使其只能在有限的范圍內(nèi)使用[13-15]，仍須不斷地探索性能優(yōu)異的包覆材料，改善氧化鐵黃的熱穩(wěn)定性，對拓展鐵黃顏料應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的工業(yè)價值。

氧化鋅(ZnO)是一種優(yōu)異的半導(dǎo)體材料，具有強的紫外吸收性、優(yōu)異的常溫發(fā)光性、良好的壓電效應(yīng)以及高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性[16]，同時ZnO也是一種常用的添加劑，具有良好的穩(wěn)定性和分散性，與塑料、橡膠的親和性好，ZnO用作包覆材料表現(xiàn)出良好的性能。例如ZnO包覆的超細二氧化鈦表現(xiàn)出良好的紫外吸收性能[17]，ZnO包覆的2024Al材料表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性[18]。目前ZnO包覆氧化鐵黃顏料的研究鮮有報道，將其用于包覆氧化鐵黃顏料有望改善鐵黃的熱穩(wěn)定性。本文中采用水熱法制備ZnO包覆的鐵黃顏料，考察了水熱處理溫度和六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)包覆的加料比對鐵黃顏料耐熱性的影響。

1 實驗

1.1 試劑和設(shè)備

主要試劑：氧化鐵黃(Fe2O3質(zhì)量分數(shù)不小于86%，升華集團德清華源顏料有限公司)；Zn(NO3)2·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮(分析純，上海展云化工有限公司)；氫氧化鈉(分析純，杭州蕭山化學(xué)試劑廠)。

主要設(shè)備：XD-6型X射線衍射儀(XRD，北京普析通用儀器有限公司)；Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國熱電有限公司)；S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM，日本株式會社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所)；HCT-2熱重-差熱分析儀(TG-DTA，北京恒久科學(xué)儀器廠)；CM-5型色差分析儀(日本柯尼卡美能達公司)。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

稱取質(zhì)量為5 g的氧化鐵黃，倒入容積為250 mL的燒杯中，加入體積為100 mL、溫度為60 ℃的蒸餾水。將其放在水浴鍋中保持溫度恒定，高速攪拌20 min，再加入質(zhì)量為0.2 g的聚乙烯吡咯烷酮，繼續(xù)攪拌10 min，使其充分分散。再加入適量的Zn(NO3)2·6H2O，加料比按氧化物物質(zhì)的量比計，即n(Fe2O3)∶n(ZnO)=10∶1，10∶3，10∶5，10∶7，10∶9，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，繼續(xù)攪拌30 min。后將其倒入水熱反應(yīng)釜中，分別在溫度為180、200、220、230、240 ℃時晶化反應(yīng)24 h，晶化后冷卻至室溫。樣品經(jīng)抽濾、熱去離子水洗滌，110 ℃烘干、研磨后即得到ZnO包覆的氧化鐵黃顏料。不加Zn(NO3)2即制得經(jīng)水熱處理未包覆的氧化鐵黃顏料。

1.2.2 樣品表征

采用XRD測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)(Cu 靶，Kα射線，波長λ=0.154 06 nm)，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為8(°)/min。采用SEM觀察樣品的表面形貌，測試電壓為15 kV。用FTIR分析樣品基團振動信息，掃描范圍為4 000～400 cm-1。采用TG-DTA測試樣品的熱穩(wěn)定性，升溫速率為4 ℃/min，溫度范圍為30～400 ℃。

1.3 樣品的耐熱性評價

按照化工行業(yè)顏料干粉耐熱測定標(biāo)準HG/T 3853—2006測試ZnO包覆氧化鐵黃顏料的耐熱性，測試條件為240 ℃、保溫30 min。以氧化鐵黃原樣為標(biāo)準(亮度值L=61.72，紅-綠值a=13.70，黃-藍值b=38.28)，采用色差分析儀測試包覆后的氧化鐵黃樣品的色差變化。根據(jù)Hunter色差公式計算色差ΔE，即

ΔE=(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2，

(1)

式中：ΔL=L′-L，L和L′分別為鐵黃原樣和包覆后鐵黃樣品的亮度值；Δa=a′-a，a和a′分別為鐵黃原樣和包覆后鐵黃樣品的紅-綠值；Δb=b′-b，b和b′分別為鐵黃原樣和包覆后樣品的黃-藍值。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO包覆的鐵黃樣品物性分析

圖1為加料比n(Fe2O3)∶n(ZnO)=10∶1，10∶3，10∶5，10∶7，10∶9，鐵黃包覆水熱處理溫度分別為180、200、220、230、240 ℃的XRD譜圖。從圖中可以看出，不同加料比的鐵黃樣品和不同包覆溫度的鐵黃樣品與鐵黃原樣的峰基本相同，譜圖中僅有α-FeOOH的特征衍射峰[9]，峰型也未出現(xiàn)明顯的變化，表明包覆后鐵黃樣品結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。譜圖中未出現(xiàn)包覆層ZnO的特征峰，原因可能是包覆物以氧化物非晶態(tài)存在，衍射峰強度很弱，而鐵黃結(jié)晶度較高，衍射峰太強，進而掩蓋了ZnO的衍射峰。類似的現(xiàn)象文獻已有報道[7-8,19]。

圖1 鐵黃樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of coated yellow iron oxide samples

2.2 鐵黃樣品的SEM圖分析

圖2為鐵黃樣品的SEM圖像。

(a)鐵黃原樣(b)200 ℃,鐵黃原樣(c)200 ℃,加料比為10∶1(d)200 ℃,加料比為10∶3(e)200 ℃,加料比為10∶5(f)200 ℃,加料比為10∶7(g)200 ℃,加料比為10∶9(h)180 ℃,加料比為10∶7(i)220 ℃,加料比為10∶7(j)230 ℃加料比為10∶7(k)240 ℃加料比為10∶7圖2 鐵黃樣品的SEM圖像Fig.2 SEM images of iron oxides yellow samples

由圖2(a)可以看出，未包覆氧化鐵黃原樣的晶型為針狀結(jié)構(gòu)，具有良好的分散性；由圖2(b)可以看出，經(jīng)200 ℃處理后未包覆氧化鐵黃原樣仍保持了針狀結(jié)構(gòu)；由圖2(c)—(g)可以看出，200 ℃水熱處理的ZnO包覆量不同的鐵黃樣品均保持了鐵黃原樣的針狀結(jié)構(gòu)，包覆后的樣品針狀物略微變粗，表明ZnO在鐵黃表面進行晶體生長。由圖2(f)、(h)—(k)可以看出，為加料比例為10∶7的不同水熱處理溫度的鐵黃樣品，隨著水熱溫度的升高，團聚現(xiàn)象不明顯。

2.3 包覆樣品的FTIR光譜圖分析

圖3為水熱處理的溫度為200 ℃鐵黃原樣和不同Zn(NO3)2加料比的ZnO包覆鐵黃樣品的FTIR光譜圖。鐵黃在波數(shù)約為3 125 cm-1處的強吸收峰由—OH伸縮振動引起，1 797、1 652 cm-1處的吸收峰由—OH彎曲振動引起，在波數(shù)約為905、796、615、476 cm-1處出現(xiàn)的4個吸收峰為α-FeOOH的特征吸收峰[20]。包覆后的樣品在波數(shù)約為433 cm-1處出現(xiàn)了Zn—O鍵的特征吸收峰[21-22]，說明鐵黃表面有ZnO包覆，同時SEM圖像可以看出，包覆后樣品的針狀物略微變粗。

a—鐵黃原樣；b—水熱處理溫度為200 ℃的鐵黃原樣；c、d、e和f—加料比分別為10∶1、10∶3、10∶5、10∶7的氧化鋅包覆的鐵黃樣品。圖3 鐵黃樣品的FTIR光譜圖Fig.3 FTIR patterns of iron oxides yellow samples

2.4 樣品的耐熱性能

水熱包覆溫度為200 ℃時，不同加料比的ZnO包覆鐵黃樣品的色差值見表1。由表可以看出，包覆后樣品的ΔE均小于未包覆水熱處理的鐵黃樣品的，說明ZnO的包覆在一定程度上改善了鐵黃的熱穩(wěn)定性，加料比為10∶1和10∶3的樣品的ΔE約為1.75，比例為10∶7的樣品包覆效果最好，ΔE為1.11，包覆量繼續(xù)增加，ΔE未有大的變動。選取包覆效果最佳的加料比為10∶7樣品考察水熱處理溫度分別為180、200、220、230、240 ℃時對鐵黃耐熱性的影響，所得色差值見表2。由表可知，180 ℃包覆的鐵黃樣品ΔE為1.75，與該溫度下水熱處理的鐵黃原樣的ΔE1.78相近，樣品耐熱性的改善并不明顯。水熱處理溫度為200 ℃時鐵黃原樣和ZnO包覆樣品的ΔE分別為2.12和1.11，可以看出，該溫度下ZnO包覆后的樣品耐熱性改善明顯。水熱處理溫度為220、230 ℃時鐵黃原樣ΔE相近，分別為6.79和6.95，ZnO包覆后樣品ΔE也相近，分別為4.19和4.35。當(dāng)水熱處理溫度為240 ℃時，樣品耐熱性大幅度劣化，鐵黃原樣ΔE值高達16.33，ZnO包覆后樣品ΔE為8.33?？傮w上，氧化鋅包覆后樣品的耐熱性有了較大的提高，230 ℃達到極限值，超過這個溫度耐熱性急劇劣化，200 ℃水熱處理包覆效果最好。

表1 不同加料比包覆鐵黃樣品的色差值(水熱處理溫度200 ℃)Tab..1 Color difference of iron oxides yellow samples with different feeding ratio (hydrothermal treatment temperature 200 ℃)

表2 不同水熱處理溫度時包覆鐵黃樣品的色差值Tab..2 Color difference of iron oxides yellow samples with different hydrothermal temperature

2.5 鐵黃樣品的差熱分析

圖4為200 ℃水熱處理的鐵黃樣品的TG-DTA曲線。通常氧化鐵黃晶體含有3種水，分別是表面的吸附水、氧化鐵黃晶體增大過程中被包裹在晶體間隙中的水合水、作為氧化鐵黃的組成部分的結(jié)構(gòu)水。樣品表面吸附水的峰通常在溫度為100～110 ℃處。從圖中可以看出，未出現(xiàn)該吸熱峰，說明樣品表面幾乎沒有吸附水。在240 ℃以上出現(xiàn)2個吸熱峰，第1個峰為水合水的吸收峰，第2個峰為結(jié)構(gòu)水的吸收峰，ZnO包覆的鐵黃樣品的2個峰溫均比未包覆的鐵黃原樣的2個峰溫有不同程度的升高。未包覆的鐵黃原樣水合水的峰溫為246 ℃，ZnO包覆樣品的水合水峰溫度升高到259～263 ℃，其中加料比為10∶5和10∶7的樣品增加了17 ℃，加料比為10∶1和10∶3的樣品增加得略少，分別為13、14 ℃；未包覆的鐵黃原樣結(jié)構(gòu)水的峰溫為290 ℃，ZnO包覆的樣品峰溫升高到293～297 ℃，加料比為10∶5和10∶7的樣品增加幅度略大于10∶1和10∶3的樣品的。由此可知，ZnO包覆后對水合水和結(jié)構(gòu)水的峰溫都有很大的影響，但對水合水的影響更大，二者都從一定程度上減緩了水的失去，從而改善了鐵黃的熱穩(wěn)定性。加料比為10∶1和10∶3樣品的2個吸熱峰溫相近，說明耐熱性相近，這與ΔE相近的結(jié)果是一致的。此外，加料比為10∶5和10∶7的2個樣品吸熱峰溫均高于加料比10∶1和10∶3的樣品，說明前者耐熱性更好，這與比例為10∶5和10∶7樣品的ΔE值小于10∶1和10∶3樣品ΔE的結(jié)果是一致的。

a—鐵黃原樣；b、c、d和e—加料比分別為10∶1、10∶3、10∶5和10∶7的氧化鋅包覆的鐵黃樣品。圖4 鐵黃樣品的DTA曲線圖Fig.4 DTA patterns of iron oxides yellow samples

3 結(jié)論

1)不同條件下ZnO包覆的氧化鐵黃樣品耐熱性均有不同程度的改善，水熱處理溫度為200 ℃，加料比例為10∶7的氧化鐵黃樣品包覆效果最佳，其色差值ΔE最小為1.11，耐熱性最好。

2)水熱處理包覆的氧化鐵黃樣品極限溫度為230 ℃，ΔE為4.35。當(dāng)水熱處理溫度為240 ℃時，包覆的鐵黃樣品耐熱性大幅劣化，ΔE值為8.33，增加了近1倍。

3)Zn(NO3)2的加料比和水熱處理溫度對氧化鐵黃結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響，仍保持了針狀結(jié)構(gòu)，包覆后氧化鐵黃樣品的水合水和結(jié)構(gòu)水的脫除峰溫均有不同程度的提高，尤其水合水的峰溫增加幅度較大，說明氧化鋅的包覆對水分子具有穩(wěn)定的作用，這可能是包覆后樣品的耐熱性改善的主要原因。