周曉燕， 湯洪波， 周 健

（宜春學(xué)院 江西省高校應(yīng)用化學(xué)與化學(xué)生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 宜春 336000）

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，生態(tài)問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重，尤其是各種工業(yè)廢水和染料排放給環(huán)境帶來(lái)很大污染，如何環(huán)保有效地處理工業(yè)廢水和染料廢水污染成了全球亟待解決的問(wèn)題之一。 近幾年，光催化劑的合成與研究逐漸成為開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)，Bi2WO6作為新型光催化劑不斷受到重視［1］。 光催化技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、耗能低、無(wú)二次污染［2-3］，利用光催化法降解處理工業(yè)廢水和染料廢水不僅能提高太陽(yáng)能的利用率，也為環(huán)境凈化和新能源的開(kāi)發(fā)做出了貢獻(xiàn)［4-5］。 羅丹明B 是印染行業(yè)中應(yīng)用較廣的堿性染料，直接排入水中色度高、污染濃度大，對(duì)生物體毒性非常大［6-8］，是常見(jiàn)的有機(jī)污染物。 物理法、化學(xué)法、生物降解等傳統(tǒng)方法對(duì)羅丹明B 染料的處理效果并不理想［9-10］。 由于羅丹明B 易于分析、代表性強(qiáng)，可以使用光催化技術(shù)來(lái)降解，并利用它來(lái)研究光催化劑的催化性能［11-12］。 本文利用水熱法合成Bi2WO6后負(fù)載Ag?AgI，制備復(fù)合光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6，利用X 射線（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品進(jìn)行表征，并通過(guò)比較光催化劑Bi2WO6、AgI／Bi2WO6以及Ag?AgI／Bi2WO6對(duì) 羅 丹 明B 的 降 解 效 果 來(lái) 研 究Ag?AgI／Bi2WO6的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑包括五水合硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）、二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）、濃硝酸（分析純，南昌鑫光精細(xì)化工廠）、碘化鉀（分析純，上海銀典化工有限公司）、氨水（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）、羅丹明B（RhB）等。 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器包括聚四氟乙烯反應(yīng)罐（上海隆拓儀器設(shè)備有限公司）、KQ-100B 型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）、101-0AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）、HJ-6A 多頭磁力加熱攪拌器（常州國(guó)華電器有限公司）、WFH-203B 三用紫外分析儀（上海精科實(shí)業(yè)有限公司）、PLS-SXE300 氙燈穩(wěn)流電源（北京泊菲萊科技有限公司）、TG16G 離心機(jī)（湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司）、WFJ7200 型可見(jiàn)分光光度計(jì)（尤尼柯上海儀器有限公司）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑Bi2WO6的制備

稱取一定量Bi（NO3）3·5H2O 和Na2WO4·2H2O分別溶解于60 mL 濃硝酸溶液和30 mL 去離子水中，將Na2WO4溶液緩慢加入到Bi（NO3）3溶液中，攪拌均勻并調(diào)節(jié)pH 值至6，將混合液轉(zhuǎn)移到50 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)罐中，160 ℃水熱反應(yīng)10 h，放置自然冷卻后離心，收集沉淀，用去離子水洗滌4 次，置于干燥箱中60 ℃干燥10 h 后得到Bi2WO6樣品。

1.2.2 催化劑AgI／Bi2WO6的制備

取Bi2WO6樣品粉末2 g 溶解于40 mL 去離子水中，超聲處理30 min，完全溶解后緩慢加入適量KI，磁力攪拌30 min 后，迅速加入AgNO3的氨水溶液46 mL，攪拌60 min，然后離心、洗滌、干燥，得到AgI／Bi2WO6樣品。

1.2.3 催化劑Ag?AgI／Bi2WO6的制備

采用AgI／Bi2WO6制備方法制得反應(yīng)液，放到500 W紫外汞燈下照射30 min，并不斷攪拌，然后離心、洗滌、干燥，得到Ag?AgI／Bi2WO6樣品。

1.2.4 光催化性能測(cè)試

將0.1 g 光催化劑樣品粉末與100 mL（10 mg／L）羅丹明B 溶液依次加入光降解反應(yīng)器內(nèi)，避光磁力攪拌30 min 達(dá)到吸附?脫附平衡，取2 mL 混合液于離心管中。 將光降解反應(yīng)器置于250 W 氙燈下照射，每10 min 取樣一次。 離心5 min 后取上層清液于分光光度計(jì)中波長(zhǎng)550 nm 處測(cè)其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為3 種樣品的XRD 譜圖，其中PDF 73?1126（Bi2WO6）為標(biāo)準(zhǔn)譜圖。 由圖1 可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)譜圖中2θ為28.3°，33.1°，47.2°，56.1°，58.3°處有衍射峰，而3 種樣品譜圖中也出現(xiàn)了衍射峰，說(shuō)明3 種樣品中均存在Bi2WO6，但Ag?AgI／Bi2WO6和AgI／Bi2WO6在2θ為33.1°后出現(xiàn)衍射峰的位置都比Bi2WO6稍微偏移，根據(jù)衍射峰特點(diǎn)得出是類似峰，但角度更高。 比較3 種樣品的XRD 譜圖峰強(qiáng)，可以得出不同樣品間峰強(qiáng)關(guān)系為：Ag?AgI／Bi2WO6＞AgI／Bi2WO6＞Bi2WO6。

圖1 樣品XRD 譜圖

2.2 SEM 分析和選區(qū)電子衍射分析

圖2 為固體樣品Ag?AgI／Bi2WO6的SEM 譜圖，圖3 為選區(qū)電子衍射譜圖，表1 為選區(qū)電子衍射各元素定量分析。 從圖2 可看出，Ag?AgI／Bi2WO6樣品整體結(jié)構(gòu)呈三維花球狀，花球邊界少許模糊，樣品表面負(fù)載了10～20 nm 的Ag 和AgI 小顆粒。 由圖3 可看出，在1～2 keV 處出現(xiàn)了W 的特征峰，在2～3 keV 處出現(xiàn)了Bi 的特征峰，在3～3.5 keV 處出現(xiàn)了Ag 的特征峰，在3.5～5 keV 處出現(xiàn)了I 的特征峰，說(shuō)明樣品中含有W、Bi、Ag、I 元素，由此確定Ag 和AgI 成功負(fù)載在Bi2WO6上。 由表1 可以看到，整個(gè)實(shí)驗(yàn)基本成功，但Ag 與I比例較小，可能是AgI 見(jiàn)光分解，含量偏小。

表1 選區(qū)電子衍射各元素定量分析

圖2 固體樣品Ag?AgI／Bi2WO6 的SEM 譜圖

圖3 選區(qū)電子衍射譜圖

2.3 光催化性能分析

圖4 為3 種樣品對(duì)羅丹明B（RhB）的降解曲線。從圖4 可以看出，在60 min 內(nèi)Bi2WO6對(duì)RhB 的降解沒(méi)有明顯變化，而AgI／Bi2WO6和Ag?AgI／Bi2WO6對(duì)RhB的降解則明顯下降。 在暗反應(yīng)階段，3 種樣品對(duì)RhB 的降解率分別為14.4%，28.7%，38.5%，表明Bi2WO6負(fù)載Ag 和AgI 后制備的新催化劑對(duì)RhB 的吸附能力有很大提升。 經(jīng)過(guò)60 min 光照反應(yīng)后，Ag?AgI／Bi2WO6催化RhB 的降解率達(dá)到99.8%，遠(yuǎn)高于Bi2WO6（17.2%）和AgI／Bi2WO6（92.9%）催化RhB 的降解率。

圖4 3 種樣品對(duì)RhB 的降解率

為了進(jìn)一步考察光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6的穩(wěn)定性，將光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6在相同條件下進(jìn)行5 次重復(fù)性降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。 從圖5 可以看出，光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6在5 次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)后降解率為95.5%，可見(jiàn)光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6穩(wěn)定性較好。

圖5 Ag?AgI／Bi2WO6 循環(huán)使用5 次后的光催化性能

2.4 光催化原理分析

圖6 為光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6的光催化原理示意圖。 Bi2WO6的價(jià)帶和導(dǎo)帶分別為3.21 eV 和0.51 eV，禁帶寬度為2.70 eV；AgI 的價(jià)帶和導(dǎo)帶分別為2.36 eV 和-0.38 eV，禁帶寬度為2.74 eV。 Bi2WO6具有可見(jiàn)光響應(yīng)性，在可見(jiàn)光照射下Bi2WO6被激發(fā)，價(jià)帶上的電子（e-）發(fā)生帶間躍遷，從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴（h+）。 由于Bi2WO6禁帶寬度較大，限制了光催化活性，不能很好地達(dá)到實(shí)際需求，為了提高其光催化性能，通過(guò)摻雜貴金屬改變Bi2WO6能帶結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生交錯(cuò)能帶異質(zhì)結(jié)構(gòu)。 金屬Ag 特有的表面等離子體共振效應(yīng)（SPR 效應(yīng)）［13］可以增加催化劑的可見(jiàn)光吸收范圍，使其對(duì)可見(jiàn)光的吸收加強(qiáng)。 在可見(jiàn)光下，SPR 效應(yīng)可以激發(fā)等離子體電場(chǎng)，被激發(fā)的光生電子向AgI 導(dǎo)帶遷移，空穴被Bi2WO6捕獲，有效阻止電子與空穴再?gòu)?fù)合［14-15］，以此來(lái)提高催化劑的光催化性能。

圖6 Ag?AgI／Bi2WO6 光催化原理示意

3 結(jié) 論

1） 采用水熱法和光誘導(dǎo)法制備了光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6，通過(guò)XRD、SEM 和選區(qū)電子衍射分析對(duì)光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6進(jìn)行表征，結(jié)果表明，光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6基本保持了Bi2WO6原有的形貌特征，表面成功負(fù)載了Ag 和AgI 顆粒。

2） 3 種不同催化劑的光催化性能分析結(jié)果表明，Ag?AgI／Bi2WO6對(duì)羅丹明B 的降解效果較好（降解率99.8%），AgI／Bi2WO6次之（降解率92.9%），Bi2WO6較差（降解率17.2%）。 通過(guò)光催化降解羅丹明B 和重復(fù)性降解實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6的光催化性能比純Bi2WO6更好，且具有較好的穩(wěn)定性。

3） 通過(guò)摻雜貴金屬Ag 后形成復(fù)合光催化異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有效阻止電子與空穴再?gòu)?fù)合，Ag 的表面等離子體共振效應(yīng)拓展了催化劑在可見(jiàn)光波段的吸光范圍，增加了其對(duì)可見(jiàn)光的吸收，催化劑的光催化性能得到提高。