謝巧玲， 王丹丹， 梁高杰， 陶虎春， 劉思彤

（1.深圳清華大學(xué)研究院 深圳市工業(yè)應(yīng)用分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳518000； 2.北京大學(xué)深圳研究生院 環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 深圳518000）

垃圾焚燒發(fā)電不僅可以部分解決大城市垃圾堆存問(wèn)題，而且有助于化解能源危機(jī)，因此垃圾焚燒技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。 但是，垃圾焚燒產(chǎn)物——焚燒飛灰是危險(xiǎn)廢棄物（HW18），需要進(jìn)一步處置。 一般送進(jìn)垃圾焚燒廠的垃圾中含有40%～75%的廚余垃圾及20%左右的塑料。 因此，焚燒飛灰中氯含量很高，占20%～40%，主要成分為NaCl、KCl、CaCl2等無(wú)機(jī)氯鹽［1-2］。高濃度氯化物使飛灰處置時(shí)存在污染水體和重金屬等污染物浸出的風(fēng)險(xiǎn)，而且還會(huì)給飛灰資源化利用過(guò)程帶來(lái)困難［3-9］，因此飛灰中無(wú)機(jī)氯鹽的危害不容忽視［10-13］。 本文對(duì)某生活垃圾焚燒飛灰進(jìn)行了無(wú)機(jī)氯鹽分離工藝研究，以期得到分離效率高、經(jīng)濟(jì)可行的無(wú)機(jī)氯鹽分離工藝。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用生活垃圾焚燒飛灰采自深圳某垃圾焚燒發(fā)電廠，其主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 飛灰化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

由表1 可知，該飛灰中Cl 含量27.33%、Na2O 含量10.37%、K2O 含量13.60%，主要雜質(zhì)組分為CaO、SiO2等。

主要實(shí)驗(yàn)試劑氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣、濃鹽酸、氫氧化鈉、乙酸、檸檬酸、六偏磷酸鈉等均為分析純，購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠。 浮選藥劑胺類捕收劑和2＃油均為工業(yè)級(jí)試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 飛灰中無(wú)機(jī)氯鹽的水洗脫除

利用飛灰中無(wú)機(jī)氯鹽主要以氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀水溶性鹽形式存在的特性，通過(guò)水洗方法使水溶性氯鹽進(jìn)入水洗液，實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)氯鹽與飛灰分離。

按一定液固質(zhì)量比向飛灰中添加水進(jìn)行不同工藝水洗，均為常溫水洗。 水洗方式包括：①采用定置式機(jī)械攪拌器（RW20）及1 L 燒杯進(jìn)行攪拌水洗；②按飛灰和石英砂質(zhì)量比1 ∶1添加粒徑0.45 ～0.71 mm 的石英砂，采用定置式機(jī)械攪拌器（RW20）及1 L 燒杯進(jìn)行石英砂攪拌水洗；③按料∶球質(zhì)量比1 ∶3，采用1 L行星球磨機(jī)（M1321134）進(jìn)行球磨水洗。

水洗或球磨后進(jìn)行過(guò)濾，濾液用全蒸干法測(cè)定無(wú)機(jī)氯鹽總量，其占飛灰原樣中無(wú)機(jī)氯鹽總量的比例即為無(wú)機(jī)氯鹽回收率。 每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次，取平均值。

1.2.2 水洗液中鉀鈣鈉鹽的蒸發(fā)分離

利用氯化鈉、氯化鉀溶解度接近但與氯化鈣溶解度相差較大的特性，通過(guò)蒸發(fā)工藝使氯化鈉、氯化鉀以混鹽形式優(yōu)先析出。

水洗液中含有一定濃度的重金屬，通過(guò)調(diào)整pH值，結(jié)合硫化鈉即可有效去除。 取500 mL 凈化后的水洗液置于1 L 陶瓷坩堝內(nèi)，在坩堝內(nèi)標(biāo)記250 mL、166 mL、125 mL、100 mL、83 mL、71 mL、62.5 mL 刻度，置于電爐上加熱，待水洗液體積降至對(duì)應(yīng)刻度時(shí)，快速取樣過(guò)濾，分析濾液中KCl、NaCl、CaCl2含量，即為不同濃縮比母液中的KCl、NaCl、CaCl2含量。

采用硝酸銀滴定法測(cè)氯含量；以羧酸鈉為指示劑，采用絡(luò)合滴定法測(cè)定母液中鈣離子含量；采用四苯硼酸鉀重量法測(cè)定母液中鉀含量。 總氯含量減掉氯化鈣和氯化鉀中氯含量即為氯化鈉中氯含量。

1.2.3 鉀鈉混鹽浮選分離

利用鉀、鈉離子半徑差異，添加與鉀離子半徑接近的胺類捕收劑，使胺離子與鉀離子通過(guò)離子交換作用提高氯化鉀表面疏水性，最后通過(guò)浮選工藝實(shí)現(xiàn)氯化鉀與氯化鈉的分離。

浮選實(shí)驗(yàn)在XFD1.0 L 單槽浮選機(jī)中進(jìn)行，每次取200 g 鉀鈉混鹽放入槽中實(shí)驗(yàn)，添加飽和氯化鉀、氯化鈉溶液，使固體混鹽固含量為20%，攪拌均勻后按照一定藥劑用量、攪拌時(shí)間以及加藥順序進(jìn)行操作，考察不同條件下氯化鉀的回收率及產(chǎn)品中氯化鉀含量。 浮選結(jié)束后將泡沫產(chǎn)品（氯化鉀）和槽中產(chǎn)品（氯化鈉）過(guò)濾、真空烘干并稱重，分析產(chǎn)品中氯化鉀及氯化鈉含量，泡沫產(chǎn)品中氯化鉀總量占混鹽中氯化鉀總量的比例即為氯化鉀回收率。 槽中產(chǎn)品中氯化鈉總量占混鹽中氯化鈉總量的比例即為氯化鈉回收率。

向1 000 g 水中添加過(guò)量氯化鉀和氯化鈉，攪拌24 h 后過(guò)濾，所得濾液即為飽和氯化鉀、氯化鈉溶液。

所得氯化鉀、氯化鈉產(chǎn)品，分別用對(duì)應(yīng)飽和鹽溶液按固液質(zhì)量比1 ∶3進(jìn)行攪拌洗滌，使殘余雜質(zhì)進(jìn)入飽和溶液，進(jìn)一步提高純度。 水洗飽和溶液中另一種鹽含量達(dá)到一定程度后作為浮選補(bǔ)充液。

圖1 為鉀鈉混鹽浮選分離工藝流程。

圖1 鉀鈉混鹽浮選分離工藝流程

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水洗工藝對(duì)氯鹽回收率的影響

無(wú)機(jī)氯鹽回收率主要與液固質(zhì)量比、水洗時(shí)間、水洗溫度、水洗方式等有關(guān)。 洗水用量直接決定后續(xù)蒸發(fā)成本以及整個(gè)水洗預(yù)處理成本。 通過(guò)優(yōu)化水洗工藝，可以降低水洗液用量、提高無(wú)機(jī)氯鹽回收率、縮短水洗時(shí)間。

3 種水洗工藝下不同液固質(zhì)量比對(duì)無(wú)機(jī)氯鹽回收率的影響見(jiàn)圖2。 其中攪拌水洗在1 L 燒杯內(nèi)進(jìn)行，100 g飛灰按一定液固比添加自來(lái)水，攪拌器轉(zhuǎn)速400 r／min，攪拌時(shí)間1 h；石英砂攪拌水洗在上述水洗工藝基礎(chǔ)上加100 g 石英砂，其他條件不變；球磨水洗時(shí)，100 g 飛灰加300 g 球，并按一定液固比加水，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速20 r／min，水洗時(shí)間10 min。

圖2 不同液固比下的無(wú)機(jī)氯鹽回收率

由圖2 可知，3 種水洗工藝優(yōu)劣次序?yàn)椋呵蚰ニ矗臼⑸八矗緮嚢杷础?與攪拌水洗工藝相比，石英砂水洗工藝能有效利用石英砂與飛灰顆粒間的摩擦促進(jìn)鹽的溶解，提高無(wú)機(jī)氯鹽回收率；與石英砂水洗工藝相比，球磨水洗工藝在球磨過(guò)程中利用球磨珠子與飛灰碰撞產(chǎn)生機(jī)械活化作用，一方面降低大顆粒飛灰粒徑，使夾雜的無(wú)機(jī)氯鹽充分暴露出來(lái)，另一方面提高無(wú)機(jī)鹽化學(xué)活性，促進(jìn)溶解。

液固比3 ∶1時(shí)，研究了不同水洗時(shí)間下的無(wú)機(jī)氯鹽回收率，結(jié)果見(jiàn)圖3。 圖3 進(jìn)一步表明，球磨水洗工藝10 min 即可達(dá)到溶解平衡，延長(zhǎng)球磨時(shí)間反而降低回收率，其原因是過(guò)磨會(huì)進(jìn)一步降低飛灰顆粒粒徑，增加過(guò)濾難度，使濾餅中含水率高，殘留鹽量大；石英砂水洗工藝60 min 左右達(dá)到平衡；而攪拌水洗工藝120 min 左右才能達(dá)到平衡。 球磨水洗工藝具有回收率高、水洗時(shí)間短的優(yōu)勢(shì)。 綜合考慮，球磨水洗工藝可獲得較優(yōu)指標(biāo)。

圖3 不同水洗時(shí)間下的無(wú)機(jī)氯鹽回收率

2.2 蒸發(fā)濃縮比對(duì)3 種鹽分離效果的影響

常溫下氯化鈣在水中的溶解度為0.74 g／g，而KCl、NaCl 溶解度為0.3 ～0.4 g／g，KCl、NaCl 溶解度接近。 實(shí)驗(yàn)飛灰中KCl 含量較高，占鉀鈉總鹽的40%左右，當(dāng)KCl、NaCl 比例接近時(shí)難以通過(guò)蒸發(fā)進(jìn)行分離。CaCl2占無(wú)機(jī)氯鹽總量1／3 左右，若進(jìn)行脫硬處理，會(huì)消耗大量純堿，增加運(yùn)行成本，同時(shí)產(chǎn)生含大量重金屬的鈣泥（屬危險(xiǎn)廢物）。 根據(jù)KCl、NaCl、CaCl23 種鹽的溶解度差異，通過(guò)蒸發(fā)濃縮使KCl、NaCl 以混鹽形式優(yōu)先析出、CaCl2后析出。 本文主要研究蒸發(fā)濃縮比對(duì)析出鹽中KCl、NaCl、CaCl2回收率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 蒸發(fā)濃縮比對(duì)KCl、NaCl、CaCl2 回收率的影響

由圖4 可知，隨著蒸發(fā)濃縮比增大，KCl、NaCl 回收率不斷增大，當(dāng)蒸發(fā)濃縮比大于4 后，KCl、NaCl 回收率增幅減小，當(dāng)蒸發(fā)濃縮比為8 時(shí)，KCl、NaCl 回收率均大于90%。 而隨著蒸發(fā)濃縮比增大，CaCl2回收率基本不變，維持在2%左右，表明在整個(gè)蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，氯化鈣基本不析出，主要原因是氯化鈣溶解度遠(yuǎn)大于KCl 和NaCl 溶解度，析出過(guò)程中未能達(dá)到氯化鈣析出飽和濃度；而少量析出的氯化鈣為鉀鈉混鹽過(guò)濾后攜帶的殘余液中所含。 因此，通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶能實(shí)現(xiàn)鉀鈉混鹽與氯化鈣的分離，與傳統(tǒng)蒸發(fā)工藝相比，無(wú)需消耗碳酸鈉來(lái)脫鈣，也不需分離KCl 與NaCl。

2.3 浮選條件對(duì)鉀鈉分離效果的影響

為了提高鉀、鈉分離效率及產(chǎn)品純度，利用浮選技術(shù)對(duì)飽和鹽體系進(jìn)行KCl 和NaCl 的分離，以十二胺為捕收劑，使KCl 在氣泡作用下富集于泡沫層，實(shí)現(xiàn)與NaCl 的分離。 混合鹽成分為：KCl 含量39.90%、NaCl含量53.36%、CaCl2含量6.74%。

在固含量20%、自然pH 值、抑制劑檸檬酸用量250 g／t、起泡劑2＃油用量150 g／t、攪拌速度1 800 r／min、浮選時(shí)間5 min 條件下，研究了捕收劑十二胺用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 捕收劑十二胺用量對(duì)KCl 含量及回收率的影響

由圖5 可知，隨著捕收劑十二胺用量增加，氯化鉀回收率不斷增加，但氯化鉀品位不斷降低，主要原因是隨著十二胺用量增加，其選擇性降低，會(huì)同時(shí)對(duì)氯化鈉具有捕收作用。 綜合考慮，粗選捕收劑十二胺用量宜控制在250 g／t。

在固含量20%、粗選十二胺用量250 g／t、檸檬酸用量250 g／t、2＃油用量150 g／t、攪拌速度1 800 r／min、浮選時(shí)間5 min 條件下，利用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，研究了pH 值對(duì)浮選指標(biāo)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 pH 值對(duì)KCl 含量及回收率的影響

由圖6 可見(jiàn)，隨著pH 值升高，氯化鉀品位及回收率不斷下降，而在pH 值為6.5 的弱酸性條件下，氯化鉀分離效果較好。 主要原因是在酸性條件下，十二胺以RNH形式存在，其半徑與鉀半徑類似，可通過(guò)離子交換形式提高氯化鉀表面疏水性，實(shí)現(xiàn)鉀鈉分離。

通過(guò)鉀鈉混鹽單因素浮選試驗(yàn)獲得適宜浮選工藝參數(shù)后，進(jìn)行了開(kāi)路浮選試驗(yàn)，即粗選所得鉀鹽再依次進(jìn)行2 次精選，進(jìn)一步提高氯化鉀純度。 其中第1 次精選實(shí)驗(yàn)條件為：固含量10%、檸檬酸用量125 g／t、十二胺用量80 g／t、pH＝6～7、浮選時(shí)間5 min；第2 次精選實(shí)驗(yàn)條件為：固含量5%、檸檬酸用量50 g／t、十二胺用量40 g／t、pH ＝6 ～7、浮選時(shí)間3 min。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 開(kāi)路浮選試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)2 次精選后，鉀鹽中氯化鉀品位達(dá)到93.44%，分離鉀鹽后所得鈉鹽中氯化鈉品位達(dá)到87.20%。

所得氯化鉀及氯化鈉鹽分別用對(duì)應(yīng)的飽和鹽溶液進(jìn)行水洗，液固比3 ∶1、水洗時(shí)間30 min、攪拌速度200 r／min，水洗后產(chǎn)品成分列于表3。

表3 水洗氯化鉀和氯化鈉產(chǎn)品成分

由表3 可知，經(jīng)過(guò)飽和鹽水進(jìn)一步水洗后，氯化鉀純度98.31%，達(dá)到農(nóng)業(yè)肥料級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；氯化鈉純度96.62%，達(dá)到工業(yè)品要求。

3 結(jié) 論

1） 采用球磨水洗工藝能有效提高飛灰中無(wú)機(jī)氯鹽回收率，液固比3 ∶1時(shí)，回收率達(dá)到90%以上。 采用蒸發(fā)工藝能有效分離水洗液中鉀鈉混鹽與氯化鈣，當(dāng)蒸發(fā)濃縮比為8 時(shí)，鉀鈉混鹽回收率大于90%。

2） 采用浮選工藝能有效分離氯化鉀與氯化鈉，所得氯化鉀產(chǎn)品純度98.31%，達(dá)到農(nóng)業(yè)肥料級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，氯化鈉純度96.62%，達(dá)到工業(yè)品要求。