劉春琦 馬 天 李 釗 代淑娟 郭小飛 王倩倩 趙通林

（遼寧科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051）

在當(dāng)今全球可持續(xù)發(fā)展的要求下,我國(guó)環(huán)保政策日趨嚴(yán)格。在各類環(huán)境污染問(wèn)題中,重金屬污染始終處于突出位置。銅離子作為重金屬的典型代表,其在工業(yè)[1]、日化[2]和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[3]等各領(lǐng)域中都會(huì)大量產(chǎn)生,如若不經(jīng)處理直接排放,會(huì)導(dǎo)致水體中銅離子含量超標(biāo),其毒性和腐蝕性[4]會(huì)抑制水生動(dòng)植物的生長(zhǎng)發(fā)育,阻礙其后續(xù)的繁衍,甚至導(dǎo)致其死亡[5]。此外,重金屬銅無(wú)法進(jìn)行自然的生物降解,會(huì)隨著食物鏈的累積和傳遞而最終在人體內(nèi)富集,嚴(yán)重危害人類健康安全[6]。而與此同時(shí),銅作為電力、新能源汽車、航空工業(yè)、半導(dǎo)體元器件等領(lǐng)域中最常用的金屬元素[7-12],需求量連年走高。我國(guó)作為全球銅消耗大國(guó),天然銅礦資源經(jīng)過(guò)多年的開采已呈緊缺態(tài)勢(shì),因此對(duì)廢渣、廢液等二次含銅資源的回收和利用勢(shì)在必行。這既是出于環(huán)境保護(hù)的必然要求,也是走資源長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展和經(jīng)濟(jì)節(jié)約型道路的科學(xué)選擇。

目前,針對(duì)含銅廢水的凈化處理和資源回收,主要采用化學(xué)沉淀[13]、離子交換[14]、鐵氧體[15]等方法。其中化學(xué)沉淀法因其工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)效果好、反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用最為廣泛[16]。例如,熊英禹等[17]以濃度為200 mg/L的含銅廢水為研究對(duì)象,采用化學(xué)沉淀法,加入30 mg/L的1‰聚丙烯酰胺處理劑,在pH值為7.12,常溫沉淀時(shí)間為13 min的最佳條件下,獲得了99.62%的銅去除率,達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

近年來(lái),利用天然礦物實(shí)現(xiàn)重金屬?gòu)U水凈化及資源回收,以其環(huán)保節(jié)能、成本低廉、高效迅速等特點(diǎn),逐漸成為學(xué)界研究的重點(diǎn)[18]。其中,滑石作為一種典型的2∶1型層狀富鎂硅酸鹽黏土礦物[19],以其較強(qiáng)的吸附和離子交換能力[20-21],在重金屬污染水體防治及二次資源利用上展現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力。但由于天然滑石具有較高化學(xué)穩(wěn)定性,必須對(duì)其進(jìn)行活化改性處理,以提高其實(shí)際使用效率[22]。在眾多的礦物活化改性方法中,通過(guò)機(jī)械力作用使礦物的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組分及理化活性發(fā)生變化的機(jī)械力化學(xué)加工工藝,因其操作簡(jiǎn)單、條件可控,無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),引起了廣泛關(guān)注[23-29]。

天然礦物在機(jī)械力化學(xué)活化后,其粒度減小、比表面積增大,且產(chǎn)生大量的表面不飽和鍵及斷裂面,理化反應(yīng)勢(shì)能大幅度降低,反應(yīng)活性明顯增強(qiáng)[30-32]。本研究采用行星式球磨機(jī)對(duì)天然滑石進(jìn)行機(jī)械力化學(xué)活化,研究了其沉淀回收廢水中銅離子的強(qiáng)化效果及作用機(jī)理,實(shí)現(xiàn)了含銅廢水的有效凈化及資源回收,并有效地提高了滑石礦物的綜合利用水平,為拓寬富鎂硅酸鹽黏土礦物的應(yīng)用范圍提供了新的思路,實(shí)現(xiàn)了“礦物-資源-環(huán)境”的協(xié)調(diào)統(tǒng)一。

1 試樣性質(zhì)及試驗(yàn)方法

1.1 滑石原礦性質(zhì)

滑石礦樣取自廣西某地礦床,為塊狀純礦物礦石,在試驗(yàn)前對(duì)滑石進(jìn)行了細(xì)碎處理,以確保后續(xù)試驗(yàn)中滑石粉末給料粒度均小于0.074 mm。表1為滑石原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果,圖1為滑石原礦XRD分析結(jié)果。

表1 滑石原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Analysis results of multi element analysis of talc raw material

圖1 滑石原礦XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of talc raw material

從表1可知,滑石原礦的主要成分為SiO2、MgO和CaO,其含量分別為61.23%、32.09%和1.87%。同時(shí)從XRD圖譜中可知滑石原礦的礦物組成較為簡(jiǎn)單,除滑石晶體Mg3[Si4O10]（OH）2外,無(wú)雜質(zhì)晶體物相,結(jié)合化學(xué)成分分析結(jié)果,推算出滑石原礦中Mg3[Si4O10]（OH）2的含量為98.94%,為品位較高的滑石純礦物。

1.2 滑石機(jī)械力化學(xué)活化試驗(yàn)方法

滑石機(jī)械力化學(xué)活化試驗(yàn)是在德國(guó)Fritsch的Pulverisette-7加強(qiáng)型行星式球磨機(jī)上進(jìn)行的,具體操作流程如下:取2 g滑石原礦放置于45 cm3的研磨罐中,添加10顆直徑為10 mm的ZrO2研磨球,在不同的轉(zhuǎn)速條件下研磨120min,研磨后的試樣取出裝袋,進(jìn)行后續(xù)的定量及定性試驗(yàn)。

1.3 機(jī)械力化學(xué)活化滑石化學(xué)沉淀銅離子試驗(yàn)方法

機(jī)械力化學(xué)活化滑石對(duì)銅溶液處理試驗(yàn)是在臺(tái)式恒溫?fù)u床（TS-100B）中進(jìn)行的,具體的操作步驟如下:將100mL濃度配置好的銅溶液倒入錐形瓶中,將一定量的機(jī)械力化學(xué)活化滑石置于其中,在轉(zhuǎn)速250 r/min和常溫條件下振蕩3 h后取出靜置。取上清液經(jīng)孔徑為0.22μm的水系濾膜過(guò)濾后,使用鉑金埃爾默AAnalyst200原子吸收光譜儀測(cè)試其中金屬離子濃度;下層反應(yīng)后的液體進(jìn)行抽濾,濾渣經(jīng)去離子水多次沖洗后置于真空干燥皿中自然陰干,裝袋待測(cè)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 機(jī)械力化學(xué)活化滑石沉淀回收銅離子試驗(yàn)研究

2.1.1 銅鹽種類對(duì)沉淀回收效果的影響

在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,銅離子在水中會(huì)以不同類型的鹽存在,通過(guò)研究滑石對(duì)不同銅鹽的處理效果及其差異,有利于從原理上明確滑石對(duì)銅離子的沉淀機(jī)制。分別以硫酸銅、硝酸銅、氯化銅為研究對(duì)象,在滑石用量1 g/L、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速500 r/min、溶液中銅離子濃度為500 mg/L條件下,處理效果如圖2所示。

圖2 銅鹽種類對(duì)滑石去除銅離子效果的影響Fig.2 Effect of the copper salts species on the removal of copper ions by talc

從圖2可以看出,當(dāng)銅離子分別以硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物形式存在于水相中時(shí),機(jī)械力化學(xué)活化滑石可以將溶液中銅離子濃度從500 mg/L分別降至219.7、324.2 和 253.8 mg/L,對(duì)硫酸鹽的處理效果明顯高于另外2種。而在向硝酸銅和氯化銅溶液中添加一定量的硫酸鈉后,相同條件下,溶液中銅離子殘留量下降至163.2和210.2 mg/L。銅離子的存在形式對(duì)機(jī)械力化學(xué)活化滑石處理含銅廢水的效果有影響,相較于硝酸銅或氯化銅,硫酸銅更易于反應(yīng)形成沉淀。實(shí)際廢水中,銅離子多以硫酸銅形式存在,且其他形式的銅離子也均可通過(guò)外加硫酸根離子轉(zhuǎn)化為硫酸鹽,故后續(xù)試驗(yàn)中均采用硫酸銅為處理對(duì)象。

2.1.2 機(jī)械力化學(xué)活化強(qiáng)度對(duì)滑石去除銅離子效果的影響

滑石在機(jī)械力化學(xué)活化過(guò)程中,活化強(qiáng)度起著決定性因素,因此在單因素試驗(yàn)中首要考察球磨機(jī)轉(zhuǎn)速的影響。在滑石用量為10 g/L、溶液中銅離子濃度為100 mg/L時(shí),選取不同轉(zhuǎn)速下研磨120 min后的滑石,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出,當(dāng)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200 r/min時(shí),機(jī)械力活化滑石在沉淀反應(yīng)3 h后可以將溶液中銅離子濃度從100 mg/L降至3.34 mg/L。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速提高后,滑石對(duì)銅離子的去除能力也明顯提升。當(dāng)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300和400 r/min時(shí),溶液中銅離子濃度分別降為0.78和0.70 mg/L。而球磨機(jī)轉(zhuǎn)速最大的500 r/min活化后的滑石,可以將溶液中銅離子濃度降低至0.50 mg/L,滿足了國(guó)家關(guān)于含銅廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）的要求。

圖3 機(jī)械力化學(xué)活化強(qiáng)度對(duì)滑石去除銅離子效果的影響Fig.3 Effect of the mechanochemical activation intensity on the removal of copper ions by talc

機(jī)械力化學(xué)活化強(qiáng)度對(duì)滑石去除銅離子的效果有顯著的影響,隨著球磨機(jī)轉(zhuǎn)速的升高,滑石顆粒的粒度逐漸減小,比表面積逐漸增大,其與溶液中銅離子的接觸和反應(yīng)幾率增加;此外,活化強(qiáng)度的提高會(huì)降低滑石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,有助于其結(jié)構(gòu)中的鎂離子、羥基等組分的溶出,與銅離子發(fā)生沉淀反應(yīng)。

2.1.3 滑石用量對(duì)銅離子去除效果的影響

在重金屬污水的處理工藝中,綜合考慮其經(jīng)濟(jì)效益、二次污染及后續(xù)固液分離,藥劑投加量是重要的參考指標(biāo)。研究滑石的用量對(duì)銅離子的處理效果的影響,試驗(yàn)條件為:溶液中銅離子濃度100 mg/L,滑石用量1～10 g/L,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4（a）可以看出,滑石用量為1 g/L時(shí),200 r/min活化后的滑石在沉淀反應(yīng)3 h后可以將溶液中銅離子濃度降低至61.67 mg/L。而隨著滑石用量的增加,反應(yīng)后溶液中的銅離子濃度也逐漸降低。當(dāng)滑石用量為10 g/L時(shí),200 r/min活化后的滑石可以將溶液中的銅離子濃度降低至3.3 mg/L。如前文所述,在滑石用量相同時(shí),提升機(jī)械力化學(xué)活化強(qiáng)度可以有效地增強(qiáng)滑石對(duì)銅離子的沉淀能力。在滑石用量為1.0 g/L時(shí),300、400和500 r/min活化后的滑石可以將溶液中銅離子濃度分別降至4.15、3.83和2.54 mg/L。需要指出,在300 r/min以上的高轉(zhuǎn)速活化條件下,滑石的處理能力逐漸達(dá)到上限,投加量的增多對(duì)反應(yīng)效果的增益也趨于平緩。當(dāng)滑石的用量為10 g/L時(shí),300、400和 500 r/min活化滑石處理后的溶液中銅離子濃度分別為 0.8、0.7和0.5 mg/L。

圖4 活化滑石用量對(duì)滑石去除銅離子效果的影響Fig.4 Effect of the dosage of activated talc on the rem oval of copper ions

從圖4（b）可以看出,在投加量相同時(shí),滑石對(duì)銅離子的去除量隨著球磨機(jī)轉(zhuǎn)速的升高而逐漸提升?；昧繛?.0 g/L時(shí),其對(duì)銅離子的去除量從200 r/min時(shí)的38.33 mg/g提升至500 r/min時(shí)的97.46 mg/g。而當(dāng)進(jìn)一步增加滑石用量后,由于溶液中的銅離子已基本完全沉淀,滑石對(duì)銅離子的去除量也呈逐漸下降的趨勢(shì)。當(dāng)滑石投加量為最大值10 g/L時(shí),各轉(zhuǎn)速條件下的活化滑石對(duì)銅離子的去除量已基本持平?；罨瘡?qiáng)度相同時(shí),隨著滑石投加量的增多,其在溶液中與銅離子的接觸幾率增加,礦石結(jié)構(gòu)中活化組分的溶出量也隨之增多,反應(yīng)效率提高,促進(jìn)了對(duì)銅離子的去除。

2.1.4 溶液中銅離子濃度對(duì)沉淀效果的影響

實(shí)際廢水中銅離子的濃度差異一般較大,這也對(duì)處理劑的適用性提出了更高的要求,因此有必要研究活化后滑石對(duì)不同初始濃度的銅溶液的處理效果。試驗(yàn)條件為:滑石用量2.5 g/L,溶液中銅離子濃度10～1 000 mg/L,結(jié)果如圖5所示。

從圖5（a）可以看出,當(dāng)溶液中銅離子濃度為10和50 mg/L時(shí),各轉(zhuǎn)速下活化的滑石基本都可以將溶液中的銅離子完全去除。在重金屬?gòu)U水處理中,低濃度廢水的處理難度往往要高于高濃度廢水,但機(jī)械力化學(xué)活化滑石對(duì)低濃度含銅廢水仍具有很高的處理能力。而隨著溶液中銅離子濃度的上升,機(jī)械力化學(xué)活化強(qiáng)度對(duì)滑石處理能力的影響逐漸顯現(xiàn),反應(yīng)后溶液中銅離子濃度的差距逐步拉大。當(dāng)溶液中銅離子濃度為1 000 mg/L 時(shí),200、300、400和 500 r/min活化后滑石可將溶液中銅離子濃度分別降至773.89、640.42、355.76 和322 mg/L。

圖5 溶液中銅離子濃度對(duì)滑石去除銅離子效果的影響Fig.5 Effect of the solution concentration on the removal of copper ions by talc

如圖5（b）所示,滑石對(duì)銅離子的處理量隨著溶液中銅離子濃度的增大呈逐步上升的趨勢(shì)。溶液中銅離子濃度為10和50 mg/L時(shí),由于銅離子可以實(shí)現(xiàn)幾乎完全沉淀,各滑石樣品對(duì)銅離子的去除量基本一致。而溶液中銅離子濃度進(jìn)一步升高后,低強(qiáng)度活化滑石的處理能力逐漸接近其上限,增長(zhǎng)趨勢(shì)放緩。在溶液中銅離子濃度為1 000 mg/L時(shí),低轉(zhuǎn)速200和300 r/min活化滑石的處理量?jī)H為90.44和143.83 mg/g,而高轉(zhuǎn)速400和500 r/min活化滑石的處理量可以達(dá)到257.7和271.2mg/g,說(shuō)明機(jī)械力化學(xué)活化可以明顯改善滑石的理化性質(zhì),而溶液中銅離子濃度的提高也增大了滑石與銅離子的接觸幾率,使滑石對(duì)銅離子的處理能力得到了大幅度的提升。

2.2 機(jī)理分析

2.2.1 活化滑石的XRD分析

機(jī)械力化學(xué)活化過(guò)程中,由于礦物受到強(qiáng)烈的沖擊和研磨,造成化學(xué)鍵的斷裂,破壞了礦物完整的晶格結(jié)構(gòu),改變了礦物的結(jié)晶特性,進(jìn)而影響其理化性質(zhì)[33-34]。圖6為不同強(qiáng)度活化后滑石的XRD衍射圖譜?？梢钥闯?在200 r/min的較低強(qiáng)度下活化后,滑石礦物的主衍射峰清晰完整,說(shuō)明其晶體結(jié)構(gòu)依然完整有序。而當(dāng)轉(zhuǎn)速提高至300 r/min后,滑石衍射峰強(qiáng)度明顯減弱,這說(shuō)明強(qiáng)烈的機(jī)械力作用破壞了滑石的晶體結(jié)構(gòu),降低了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)中硅氧四面體和鎂氧八面體的無(wú)序排列,并使各種離子或基團(tuán)易于從結(jié)構(gòu)中脫除。當(dāng)轉(zhuǎn)速升高至400 r/min以上時(shí),滑石的衍射峰基本消失,完全呈現(xiàn)出非晶化狀態(tài),說(shuō)明此時(shí)機(jī)械力對(duì)滑石的活化作用不再以破壞結(jié)構(gòu)為主,而是對(duì)其化學(xué)反應(yīng)活性的提高。

圖6 不同球磨機(jī)轉(zhuǎn)速條件下活化后滑石的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of talc samples activated under different rotational speeds

2.2.2 機(jī)械力化學(xué)活化滑石沉淀銅離子前后鎂離子溶出量和pH值的變化

滑石經(jīng)過(guò)機(jī)械力化學(xué)活化,其晶體穩(wěn)定性被打破,在粒度減小的同時(shí),晶格中的化學(xué)鍵會(huì)發(fā)生斷裂,化學(xué)反應(yīng)活性得以提升。對(duì)不同強(qiáng)度下活化的滑石去除銅離子反應(yīng)前后溶液中的鎂離子溶出量及pH值進(jìn)行測(cè)定,有助于明確機(jī)械力化學(xué)作用對(duì)滑石的活化機(jī)制及其與銅離子的反應(yīng)過(guò)程。試驗(yàn)條件為:滑石用量10 g/L,溶液中銅離子濃度100 mg/L,溶液體積100 mL。

如圖7（a）所示,未經(jīng)活化的滑石原礦處理硫酸銅溶液后,其溶出的鎂離子濃度僅為7.44 mg/L。而隨著活化強(qiáng)度的提升,反應(yīng)后溶液中的鎂離子濃度顯著升高,其中500 r/min活化滑石處理后的溶液中鎂離子濃度達(dá)到了94.85 mg/L,為未活化滑石處理后的13倍以上。

由圖7（b）可知,硫酸銅溶液的初始pH值為5.31,處于弱酸性范圍內(nèi)。經(jīng)未活化的滑石原礦處理后,其pH值微弱升高至5.56。機(jī)械力化學(xué)活化滑石處理后,硫酸銅溶液的pH值明顯升高,且與活化強(qiáng)度成正比,500 r/min活化后滑石處理后溶液的pH值可達(dá)9.48。

圖7 機(jī)械力化學(xué)活化滑石去除銅離子前后溶液中鎂離子濃度及pH值的變化Fig.7 Changes of M g2+concentration and pH value in solution before and after the removal of copper ions by mechanochemical activated talc

去除銅離子前,銅溶液原液的弱酸性是由于銅離子水解導(dǎo)致的。而活化滑石處理后,溶液pH值的上升是由于從高能活化后的滑石結(jié)構(gòu)中脫離出來(lái)的羥基除了滿足銅離子沉淀的需要外,多余的羥基會(huì)進(jìn)一步拉高溶液pH值。而在羥基溶出的同時(shí),鎂離子從滑石晶格內(nèi)部的同步脫出,使溶液中鎂離子濃度顯著升高。綜上,反應(yīng)后溶液pH值、鎂離子濃度以及滑石對(duì)銅離子的處理能力均與活化強(qiáng)度成正比,表明鎂離子與羥基從滑石結(jié)構(gòu)中脫出后,羥基會(huì)與銅離子發(fā)生沉淀反應(yīng),并促進(jìn)鎂離子的溶出以維持溶液電荷平衡。鎂離子溶出后,會(huì)中和銅離子沉淀后溶液中殘留的大量陰離子,并再次促進(jìn)羥基從滑石結(jié)構(gòu)中的脫離溶出,二者相互促進(jìn),共同實(shí)現(xiàn)了銅離子的沉淀去除。機(jī)械力化學(xué)活化強(qiáng)度越高,滑石結(jié)構(gòu)中鎂離子和羥基的穩(wěn)定性越低,越易于溶出至液相體系中,對(duì)銅離子的沉淀效果也越強(qiáng)。

2.2.3 產(chǎn)物物相分析

為研究銅離子沉淀后的具體物相組成,對(duì)活化滑石處理不同濃度的銅溶液后的固體殘?jiān)M(jìn)行XRD分析。圖8為500 r/min活化后滑石處理銅離子濃度為10～1 000 mg/L的硫酸銅溶液后固體沉渣XRD圖譜?？梢钥闯?500 r/min活化后的滑石處理后,固體殘?jiān)械你~基本以堿式硫酸銅CuSO4·3Cu（OH）2·2H2O物相形式存在。反應(yīng)方程式如下:

由圖8可知,滑石在處理含銅溶液的過(guò)程中,隨著溶液中銅離子濃度的上升,生成的堿式硫酸銅的結(jié)晶性越強(qiáng),在1 000 mg/L時(shí)甚至出現(xiàn)微量的無(wú)水堿式硫酸銅晶型。由前文可知,隨著溶液中銅離子濃度的增大,活化滑石的處理量也逐漸增加,這是由于滑石樣品與銅離子的接觸幾率增加,反應(yīng)程度更高,導(dǎo)致銅離子產(chǎn)物在沉渣物相中結(jié)晶度的提升,表現(xiàn)為XRD特征衍射峰的增強(qiáng)。

圖8 500 r/m in活化滑石處理不同濃度硫酸銅溶液后固體殘?jiān)黊RD圖譜Fig.8 XRD pattern of solid residue after 500 r/m in activated talc treating different concentrations of copper sulfate solution

對(duì)500 r/min活化滑石處理1 000 mg/L高濃度硫酸銅溶液后固體沉渣進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析,結(jié)果見圖 9。3 427.59 cm-1、2 924.49 cm-1和2 858.11 cm-1處對(duì)應(yīng)的是水分子中O—H的伸縮振動(dòng);而 1 623.86 cm-1、791.59 cm-1則為水分子中H—O—H的彎曲振動(dòng)與Cu—OH的彎曲振動(dòng);值得注意的是,1 045.66 cm-1處明顯的吸收峰為S—O的對(duì)稱伸縮振動(dòng);而675.88 cm-1和603.56 cm-1處兩個(gè)強(qiáng)度較弱的紅外吸收峰則對(duì)應(yīng)于O—S—O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[35,36]。上述結(jié)果表明,機(jī)械力化學(xué)活化滑石反應(yīng)后的沉渣具有典型的堿式硫酸銅的特征官能團(tuán),結(jié)合XRD物相分析結(jié)果,再次表明機(jī)械力化學(xué)活化滑石會(huì)在硫酸銅溶液中釋放出結(jié)構(gòu)中的羥基與銅離子反應(yīng),通過(guò)化學(xué)沉淀將其以堿式硫酸銅形式去除。這也從機(jī)理上證實(shí)了硫酸根離子在該化學(xué)沉淀反應(yīng)中的重要作用。

圖9 500 r/m in活化滑石處理1 000mg/L硫酸銅溶液后固體殘?jiān)t外光譜Fig.9 FTIR spectrum of the solid residue from the 1 000 mg/L CuSO4 solution treated by 500 r/m in activated talc

2.2.4 反應(yīng)前后樣品微觀形貌分析

圖10為500 r/min活化滑石處理500 mg/L銅溶液前后樣品的掃描電鏡圖片及EDS能譜分析結(jié)果。從圖10（a）可以看出,球磨活化后的滑石呈現(xiàn)無(wú)定型形貌特征,原有的層狀硅酸鹽的片層狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全被破壞。圖10（c）所示為活化滑石處理銅溶液后的固體沉渣,可見其為大量針狀物的聚集體,是堿式硫酸銅的典型形貌特征。而對(duì)比圖10（b）和圖10（d）的能譜分析結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)滑石在與銅反應(yīng)后的沉渣中僅含有少量的鎂,卻含有大量的銅,表明機(jī)械力化學(xué)活化滑石在處理銅溶液時(shí),其結(jié)構(gòu)中的鎂不斷脫離至液相中,而銅離子則會(huì)反應(yīng)形成針狀的堿式硫酸銅聚集體沉淀。

圖10 機(jī)械力化學(xué)活化滑石沉淀銅離子前后的SEM+EDS圖Fig.10 SEM images and EDS analysis results of the mechanochemical activated talc before and after the Cu2+precipitation

綜上,滑石在機(jī)械力化學(xué)活化后,其完整的結(jié)晶被破壞,呈現(xiàn)非晶狀態(tài),體相中的鎂離子和羥基不斷溶出并相互促進(jìn)。羥基與硫酸銅溶液中的銅離子反應(yīng)生成針狀的堿式硫酸銅沉淀,以實(shí)現(xiàn)銅離子的去除。在反應(yīng)過(guò)程中,羥基和鎂離子的溶出量是影響除銅效果的決定性因素。

3 結(jié) 論

（1）滑石作為天然黏土礦物,其化學(xué)反應(yīng)活性較弱,經(jīng)過(guò)機(jī)械力化學(xué)活化,可大幅度提升其理化反應(yīng)活性,實(shí)現(xiàn)對(duì)硫酸銅溶液中銅離子的高效沉淀。

（2）機(jī)械力化學(xué)活化作用下,隨著球磨機(jī)轉(zhuǎn)速的升高,滑石晶格穩(wěn)定性被破壞,呈現(xiàn)非晶態(tài),體相中的鎂離子和羥基脫出至溶液中,且二者相互促進(jìn)。

（3）活化滑石中溶出的羥基與銅離子和硫酸根離子反應(yīng),生成堿式硫酸銅沉淀,實(shí)現(xiàn)銅離子的固定化,鎂離子則進(jìn)一步與溶液中的殘余陰離子反應(yīng)。

（4）相比于滑石原礦較低的銅離子去除能力,機(jī)械力化學(xué)活化后的滑石的反應(yīng)活性得到了顯著的提升,在球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500 r/min,滑石用量10 g/L時(shí),機(jī)械力化學(xué)活化滑石在100mg/L硫酸銅溶液中對(duì)銅離子的處理量達(dá)到了滑石原礦的13倍以上。

（5）機(jī)械力化學(xué)活化滑石提高了滑石非金屬礦物的綜合利用水平,同時(shí)可以應(yīng)用于低品位滑石尾礦的資源化利用中,工藝簡(jiǎn)單,效果顯著,同時(shí)為重金屬離子沉淀和回收工藝提供了新的方式,推進(jìn)了“礦物-環(huán)境-資源”的協(xié)同發(fā)展。