楊綿延 馬英強(qiáng) 謝 材 印萬忠 鄧榮東

（1.福州大學(xué)紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院,福建 福州 350108;2.浙江華友鈷業(yè)股份有限公司,浙江 嘉興 314500）

銅及其合金材料在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、工業(yè)、國防和科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域是必不可少的金屬材料。世界銅產(chǎn)量的90%都來源于硫化礦,我國的銅礦資源也是以硫化銅礦為主[1-3]。在礦石磨礦—浮選過程中,礦漿中總有一些難免金屬離子存在,如 Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+等,這些離子一方面來源于浮選藥劑（抑制劑或活化劑）的解離,另一方面來源于礦物的溶解或水中本身就存在這些離子[4-6]。礦漿中的金屬離子常與捕收劑發(fā)生反應(yīng),消耗捕收劑,或?qū)ΦV物產(chǎn)生活化、抑制等作用,增加礦物的分離難度[7-11]。王亮等[12]研究回水中雜質(zhì)離子對黃銅礦浮選的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明,NaCl可提高黃銅礦可浮性,高濃度CaCl2、AlCl3對黃銅礦有抑制作用。鄧久帥等[13]研究發(fā)現(xiàn),浮選礦漿中的銅離子主要來源于黃銅礦的表面氧化溶解和礦物內(nèi)流體包裹體的釋放,這些離子的存在及吸附使黃銅礦具有自活化特性。LIU等[14]研究Ca2+對黃銅礦和方鉛礦浮選的影響。試驗(yàn)結(jié)果指出,在堿性條件下,Ca2+對方鉛礦的浮選不會產(chǎn)生抑制作用,但對黃銅礦的浮選會產(chǎn)生抑制。部分研究者指出磨礦作業(yè)中引起的礦物溶解、介質(zhì)磨損、電偶腐蝕作用等同樣也會產(chǎn)生“新生陽離子”,如 Fe2+、Fe3+和 Cu2+等,新生陽離子對礦物浮選也會產(chǎn)生抑制或活化的作用,即為新生陽離子效應(yīng)[15-16]。

上述研究主要針對難免離子對硫化礦浮選影響的研究,主要體現(xiàn)在各類型硫化礦礦漿中由礦物自然溶解或礦漿用水引入的固有離子,但缺少不同磨礦體系下所產(chǎn)生的“新生陽離子”對黃銅礦浮選影響的研究。本文以黃銅礦單礦物為研究對象,采用3種不同磨礦方式磨細(xì)后分別進(jìn)行礦漿新生離子濃度分析與單礦物浮選試驗(yàn),結(jié)合浮選溶液化學(xué)計算與分析,系統(tǒng)研究了不同磨礦方式體系下新生陽離子的存在行為及其對黃銅礦可浮性的影響。本研究可為黃銅礦的磨礦方式選擇及浮選實(shí)踐提供一定理論借鑒意義。

1 試樣性質(zhì)與試驗(yàn)方法

1.1 試樣性質(zhì)

選取純度較高的黃銅礦礦物標(biāo)本,用鐵錘將黃銅礦標(biāo)本敲成-2 mm的塊狀顆粒,為了防止鐵錘對黃銅礦造成的污染,在鐵錘外面包裹一層干凈的白麻布進(jìn)行破碎,手選除雜,期間需不斷更換麻布,避免鐵質(zhì)污染,并在每次破碎后用篩孔尺寸為2 mm的篩子篩分,取-2 mm粒級礦石作為磨礦試驗(yàn)礦樣,試驗(yàn)礦樣放置于超聲波清洗器中用0.5 mol/L稀HCl清洗表面,晾干裝入密封袋中并放置于干燥器保存。取部分-2 mm粒級礦石采用瑪瑙研缽研磨后進(jìn)行篩分處理,選取0.15～0.045 mm的產(chǎn)品作為浮選試驗(yàn)樣品。試樣的X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示,經(jīng)過化學(xué)分析,樣品中銅的含量為31.89%,黃銅礦純度在92%以上,符合試驗(yàn)要求。

圖1 黃銅礦XRD衍射圖Fig.1 X-ray diffraction of chalcopyrite

1.2 試驗(yàn)藥劑及設(shè)備儀器

試驗(yàn)所采用的藥劑有丁胺黑藥（（C4H9O）2PSSNH4,湖南明珠選礦藥劑有限責(zé)任公司）、無水硫酸銅（CuSO4,無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O,無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司）、硫酸鐵（Fe2（SO4）3,上海展云化工有限公司）、2#油（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、鹽酸（HCl,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氫氧化鈉（NaOH,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

試驗(yàn)所用儀器設(shè)備有錐形球磨機(jī)（XMQ-240×90,武漢探礦機(jī)械廠）、干式磨礦設(shè)備-地質(zhì)搗礦罐（CGJ100-3,福建探礦選礦機(jī)械總廠）、超聲波清洗器（KQ-300,東莞市科橋超聲波設(shè)備有限公司）、實(shí)驗(yàn)室自吸式掛槽浮選機(jī)（XFG-Ⅱ,吉林省探礦機(jī)械廠）、數(shù)顯pH計（PHS-3C,上海佑科有限公司）、電子分析天平（BSA224S,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）、X射線衍射分析儀（DY1602/Empyrean,PANalytical B.V.）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（XMTD-8222,上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.3 試驗(yàn)及檢測方法

1.3.1 磨礦試驗(yàn)

本文采用3種磨礦方式:濕式鋼球磨、濕式瓷球磨、干式磨礦。根據(jù)磨礦細(xì)度情況,結(jié)合生產(chǎn)廠家推薦,磨礦充填率約40%～50%,磨礦介質(zhì)選用直徑分別為15 mm、25 mm和35 mm的小球、中球和大球3種規(guī)格鋼球,3種鋼球數(shù)量比為55∶40∶3。濕式瓷球磨選用剛玉球,規(guī)格和數(shù)量比同濕式鋼球磨一致。濕式磨礦都在XMQ-240×90錐形球磨機(jī)中進(jìn)行,單礦樣用量50 g,超純水25 mL,磨礦濃度66.7%,每次磨礦前礦樣用適量的0.5%濃度稀鹽酸在超聲波清洗器中清洗1 min,倒去上清液后再加蒸餾水超聲波清洗3次,再進(jìn)行磨礦試驗(yàn)。磨礦結(jié)束后立即用1 500 mL超純水沖洗磨機(jī),將沖洗后的礦漿過濾。干式磨礦采用搗礦罐完成,磨礦后的礦樣用篩孔尺寸為0.074mm的篩子篩分,將篩上和篩下礦樣分別混勻,人工配礦成-0.074 mm粒級分別占50%、60%、70%、80%、90%（分別用 M50、M60、M70、M80、M90表示）的試樣,每份礦樣重50 g。根據(jù)黃銅礦單礦物的濕式鋼球磨礦和濕式瓷球磨礦試驗(yàn)結(jié)果,確定不同濕式磨礦體系下黃銅礦單礦物產(chǎn)品的磨礦細(xì)度與磨礦時間關(guān)系,比較其在不同濕式磨礦體系下的磨礦效率。

1.3.2 原生離子和新生陽離子含量檢測試驗(yàn)

利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICPAES）[17]對礦漿濾液中的元素進(jìn)行定量分析,從而獲得鐵元素、銅元素含量?？紤]濾液性質(zhì),測得的鐵元素、銅元素含量分別用Fe2+/Fe3+、Cu2+含量表示。為進(jìn)一步區(qū)分Fe2+/Fe3+各自含量;本研究以Fe2+-Fe3+體系的氧化還原平衡為基礎(chǔ),利用Visual MINTEQ[18]環(huán)境水化學(xué)平衡模擬軟件對Fe2+/Fe3+的含量進(jìn)行了計算與分析。利用所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析與討論,考察不同磨礦體系對黃銅礦單礦物新生陽離子存在行為的影響;考察同一磨礦體系下,磨礦細(xì)度對黃銅礦單礦物新生陽離子存在行為的影響;考察當(dāng)磨礦細(xì)度為M80時,不同磨礦體系下黃銅礦單礦物新生陽離子濃度差異。

1.3.2.1 原生離子含量檢測試驗(yàn)

黃銅礦單礦物原生離子濃度檢測試驗(yàn):先取50 g單礦物礦樣置于250 mL燒杯中,用適量的濃度為0.5%的稀鹽酸在超聲波清洗器中清洗1 min,倒去上清液后再加蒸餾水超聲波清洗3次。礦樣預(yù)處理后,加入25 mL超純水后開始攪拌（礦漿濃度66.7%）,攪拌時間取單礦物磨礦試驗(yàn)平均時長,攪拌后立即轉(zhuǎn)移至2L燒杯中,補(bǔ)加1 500 mL超純水,7 min后（包括攪拌時間和其他耗時）開始過濾,過濾耗時保持在13 min內(nèi),過濾后的濾液用超純水補(bǔ)加至1 750 mL,然后均分成7份置于燒杯中并用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至指定值,用0.45μm水系濾膜取樣,檢測分析礦漿濾液在不同pH值下的離子組成及濃度情況。

1.3.2.2 新生陽離子含量檢測試驗(yàn)

濕式磨礦新生陽離子含量檢測試驗(yàn):先采用XMQ-240×90錐形球磨機(jī)進(jìn)行磨礦,與上述濕式磨礦流程一致,先對礦石進(jìn)行預(yù)處理,再進(jìn)行磨礦。磨礦結(jié)束后立即用1 500 mL超純水將磨機(jī)沖洗干凈,將沖洗后得的礦漿過濾,過濾耗時保持在13 min內(nèi),過濾后的濾液用超純水補(bǔ)加至1 750 mL,然后均分成7份置于燒杯中并用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至指定值,用0.45μm水系濾膜取樣后送樣檢測分析礦漿濾液在不同pH值下的離子組成及濃度情況。

干式磨礦新生陽離子濃度檢測試驗(yàn)考慮到實(shí)際生產(chǎn)中的干式磨礦產(chǎn)品將直接進(jìn)入到浮選作業(yè),通常硫化礦浮選濃度約為25%～40%,所以干式磨礦新生陽離子濃度檢測在初始時加入200 mL超純水,使礦漿濃度為25%。具體方法:將干式磨礦制得的礦樣置于250mL燒杯中,加入200mL超純水后開始攪拌（礦漿濃度25%）,攪拌時間1 min（和浮選試驗(yàn)攪拌時間一致）,攪拌后立即轉(zhuǎn)移至2 L燒杯中,補(bǔ)加1 500 mL超純水,7 min后（包括攪拌時間和其他耗時）開始過濾,過濾耗時保持在13 min內(nèi),過濾后的濾液用超純水補(bǔ)加至1 750 mL,然后均分成7份置于燒杯中并用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至指定值,用0.45μm水系濾膜取樣后送樣檢測分析礦漿濾液在不同pH值下的離子組成及濃度情況。

1.3.3 新生陽離子對黃銅礦單礦物浮選影響試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)在充氣掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行,取浮選試驗(yàn)礦樣2 g,浮選前將單礦物倒入50mL燒杯中,加入適量的濃度為0.5%的稀鹽酸在超聲波清洗器中清洗1 min,倒去上清液后再加蒸餾水超聲波清洗3次,倒去上清液后將礦樣加入浮選槽中,加45 mL超純水,攪拌1 min后,調(diào)漿3 min,用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值后,依次加入調(diào)整劑、捕收劑丁胺黑藥、起泡劑2#油,攪拌時間分別為2、2、1 min,浮選時間3 min,試驗(yàn)流程如圖2所示。試驗(yàn)結(jié)束后,將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱重,計算回收率。

圖2 單礦物浮選試驗(yàn)流程Fig.2 Flow sheet of single mineral flotation test

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 磨礦試驗(yàn)結(jié)果與分析

考察了不同濕式磨礦體系下黃銅礦的磨礦細(xì)度與磨礦時間的關(guān)系,同時對其可磨度進(jìn)行了分析,計算了黃銅礦在不同磨礦細(xì)度下的相對可磨度系數(shù),計算公式如式（1）所示,計算結(jié)果如圖3所示。

式中,t瓷和t鋼分別代表濕式瓷球和鋼球的磨礦時間,s;K代表可磨度系數(shù)。

由圖3（a）可知,在相同磨礦時間內(nèi),濕式鋼球磨產(chǎn)生的-0.074 mm粒級礦物含量均高于濕式瓷球磨,說明處理同一礦物濕式鋼球磨的磨礦效率高于濕式瓷球磨。由圖3（b）可知,黃銅礦單礦物在不同磨礦細(xì)度下相對可磨度系數(shù)K均大于1;在同一磨礦細(xì)度下,黃銅礦單礦物經(jīng)濕式瓷球磨處理較于濕式鋼球磨處理磨礦效率更低,相對可磨度系數(shù)K值越大說明磨至相同細(xì)度濕式瓷球磨較于濕式鋼球磨耗時越長;黃銅礦單礦物相對可磨度隨磨礦細(xì)度的增加呈減少趨勢,在相同磨礦細(xì)度條件下,濕式鋼球磨的磨礦效率高于濕式瓷球磨。

圖3 不同濕式磨礦體系黃銅礦磨礦試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Test results of chalcopyrite grinding under different wet grinding systems

2.2 礦物原生離子和新生陽離子濃度分析

2.2.1 磨礦前礦物原生陽離子濃度分析

對不同礦漿pH值下黃銅礦單礦物礦漿濾液原生陽離子濃度進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對黃銅礦礦漿原生陽離子濃度的影響Fig.4 Effect of pH value on primary cations concentration of chalcopyrite pulp

由圖4可知,由于黃銅礦此時未經(jīng)磨礦處理,粒度相對較大,黃銅礦單礦物短時間內(nèi)在水溶液中氧化溶解量少,并且在氧化溶解后的離子種類和黃銅礦本身化學(xué)組成有關(guān)。在酸性條件下,黃銅礦礦漿中原生離子Fe2+/Fe3+的含量較多,但隨著pH值的升高,礦物表面在堿性條件下溶解性較低,Fe2+/Fe3+的含量開始下降,并維持在相對穩(wěn)定的水平;而Cu相對Fe元素更穩(wěn)定,在粒度較粗情況下,其溶解性較差,Cu2+的含量未隨pH值變化而產(chǎn)生明顯變化。

2.2.2 不同磨礦體系下新生陽離子濃度分析

在磨礦細(xì)度均為M80條件下,分析了黃銅礦單礦物濕式鋼球磨、濕式瓷球磨和干式磨礦3種磨礦產(chǎn)品不同礦漿pH值條件下的新生陽離子濃度,分析結(jié)果如圖5～圖7所示。

圖5 濕式鋼球磨體系下黃銅礦新生陽離子濃度Fig.5 Newborn cations concentration of chalcopyrite under wet steel media grinding system

由圖5（a）可知,經(jīng)濕式鋼球磨后的黃銅礦礦漿中的新生Fe2+/Fe3+含量在pH值為2～6時,隨pH值的增加呈減少趨勢,在pH值為6～9時,隨pH值的增加開始呈上升趨勢,這可能是由于在此pH值范圍內(nèi)黃銅礦表面鐵被氧化并有溶解,形成Fe2+和Fe3+的羥基絡(luò)合物,導(dǎo)致Fe2+/Fe3+濃度升高,在pH值大于9時隨pH值的增加又重新呈減少趨勢。由圖5（b）可知,黃銅礦礦漿中的新生Cu2+含量在不同pH值下的變化趨勢和新生Fe2+/Fe3+相似,在pH值2～6時隨pH值的增加呈減少趨勢,在pH值6～9時隨pH值的增加開始呈上升趨勢,在pH值大于9時隨pH值的增加又重新呈減少趨勢。在相同磨礦細(xì)度條件下,黃銅礦礦漿中的新生Fe2+/Fe3+含量高于新生Cu2+含量。

由圖6（a）可知,經(jīng)濕式瓷球磨后的黃銅礦礦漿中的新生Fe2+/Fe3+含量在pH值為2～7時隨pH值的增加呈減少趨勢,在pH值為7～9時,隨pH值的增加開始呈上升趨勢,在pH值大于9時隨pH值的增加又重新呈減少趨勢,總體而言黃銅礦礦漿中的新生Fe2+/Fe3+含量隨pH值的增加呈減少趨勢。由圖6（b）可知,黃銅礦礦漿中的新生Cu2+含量在pH值為2～6時隨pH值的增加呈減少趨勢,在pH值為6～9時,隨pH值的增加開始呈上升趨勢,在pH值大于9時隨pH值的增加又重新呈減少趨勢。在相同磨礦細(xì)度條件下,黃銅礦礦漿中的新生Fe2+/Fe3+含量高于新生Cu2+含量。

圖6 濕式瓷球磨體系下黃銅礦新生陽離子濃度Fig.6 Newborn cations concentration of chalcopyrite under wet alumina ceramic media grinding system

由圖7（a）可知,經(jīng)干式磨礦后的黃銅礦礦漿中的新生Fe2+/Fe3+含量隨pH值增加呈快速減少趨勢。由圖7（b）可知,黃銅礦礦漿中的新生Cu2+含量在pH值為2～6時隨pH值的增加呈緩慢減少趨勢,在pH值為6～9時,隨pH值的增加開始呈快速減少趨勢,在pH值大于9時礦漿中的新生Cu2+含量只有少量存在。在相同磨礦細(xì)度條件下,黃銅礦礦漿中的新生Fe2+/Fe3+含量高于新生Cu2+含量。

圖7 干式磨體系下黃銅礦新生陽離子濃度Fig.7 Newborn cations concentration of chalcopyrite under dry grinding system

2.2.3 不同磨礦體系新生陽離子濃度差異分析

選擇磨礦細(xì)度為M80的磨礦產(chǎn)品作為研究對象,對比了不同磨礦體系（磨礦細(xì)度為M80）下各單礦物在pH值為2時測得的新生陽離子含量差異,結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同磨礦體系黃銅礦新生陽離子濃度差異Fig.8 Differences of newborn cations of chalcopyrite under different grinding systems

由圖8可知,黃銅礦在干式磨礦體系下新生Fe2+/Fe3+及Cu2+含量均高于濕式磨礦體系下新生Fe2+/Fe3+及 Cu2+含量,濕式瓷球磨體系新生 Fe2+/Fe3+含量高于濕式鋼球磨體系新生Fe2+/Fe3+含量。濕式鋼球磨和濕式瓷球磨體系中新生陽離子中的鐵離子主要來源于磨礦介質(zhì)及礦物的氧化溶解,干式磨礦體系中鐵離子主要來源于磨礦介質(zhì)的磨剝作用引入的鐵屑（鐵屑在水溶液中會與水組成原電池）和礦物本身氧化溶解。

依據(jù)圖8不同磨礦體系黃銅礦新生陽離子濃度值,利用Visual MINTEQ軟件對Fe3+進(jìn)行溶液化學(xué)平衡計算得到溶液中可能存在的Fe2+和Fe3+的組分含量,計算結(jié)果如表1所示。無論是濕式磨礦體系還是干式磨礦體系,Fe2+/Fe3+最初存在形式大部分是Fe3+,而Fe3+在酸性環(huán)境才能穩(wěn)定存在,且酸性越強(qiáng)Fe3+越穩(wěn)定,因此選擇pH值最低時測得的Fe2+/Fe3+含量作為新生Fe3+含量,測得的Cu2+含量作為新生Cu2+含量。

表1 不同磨礦體系下礦物新生陽離子組分濃度Table 1 Concentrations of newborn cations under different grinding system s

2.2.4 不同磨礦體系新生陽離子溶液化學(xué)形態(tài)分析

2.2.4.1 黃銅礦新生Fe2+/Fe3+溶液化學(xué)分析

在濕式鋼球磨體系、濕式瓷球磨體系、干式磨礦體系下,黃銅礦磨礦產(chǎn)品礦漿新生Fe2+/Fe3+含量分別為39.62 mg/L、59.85 mg/L、104.09 mg/L,利用Visual MINTEQ化學(xué)平衡軟件對新生Fe2+/Fe3+在水溶液中形態(tài)組成進(jìn)行了化學(xué)平衡模擬計算,計算后繪制了濃度對數(shù)圖,結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知:在pH值范圍為2～12時,不同磨礦體系下黃銅礦磨礦產(chǎn)品礦漿溶液中新生Fe2+/Fe3+的溶液組分主要以 Fe2+、Fe3+、Fe（OH）+、Fe（OH）2+、Fe（OH）3、Fe（OH）4-、Fe2（OH）24+、Fe（OH）3-、Fe3（OH）45+、Fe（OH）2+和Fe（OH）2等形式存在;當(dāng)pH值小于4時,新生Fe2+/Fe3+在溶液中主要以Fe2+、Fe3+、Fe（OH）2+、Fe（OH）2+形式存在,Fe2+和 Fe3+含量隨pH值增大呈減少趨勢,Fe3+在pH值為5時基本完全沉淀;在pH值范圍在5～7時,新生Fe2+/Fe3+在溶液中主要以 Fe2+、Fe（OH）2+、Fe（OH）2+形式存在,Fe2+在pH值為10時基本完全沉淀;在pH值范圍在7～10時,新生Fe2+/Fe3+在溶液中主要以Fe（OH）2+、Fe（OH）3、Fe（OH）4-形式存在;當(dāng)pH值大于10時,新生Fe2+/Fe3+在溶液中主要以Fe（OH）4-形式存在,Fe（OH）+在pH值為11時基本完全沉淀。在同一pH值下,黃銅礦在干式磨礦體系下的新生Fe2+/Fe3+在水溶液中生成的各組分濃度高于濕式磨礦體系的相應(yīng)組分濃度,其中濕式鋼球磨體系下的新生Fe2+/Fe3+在水溶液中的各組分濃度最低。

圖9 不同磨礦體系下新生Fe2+/Fe3+組分的log c-pH圖Fig.9 The log c-pH diagrams of Fe2+/Fe3+components under different grinding systems

2.2.4.2 黃銅礦新生Cu2+溶液化學(xué)分析

黃銅礦在濕式鋼球磨體系、濕式瓷球磨體系、干式磨礦體系下新生Cu2+含量分別為2.17 mg/L、2.26 mg/L、22.19 mg/L,利用 Visual MINTEQ化學(xué)平衡軟件對新生Cu2+在水溶液中形態(tài)組成進(jìn)行了化學(xué)平衡模擬計算,計算后繪制濃度對數(shù)圖,結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知:在pH值范圍為2～12時,不同磨礦體系下黃銅礦磨礦產(chǎn)品礦漿溶液中新生Cu2+在溶液中主要以 Cu2+、Cu（OH）+、Cu（OH）2、Cu2（OH）22+、Cu3（OH）42+、Cu（OH）3-、Cu（OH）3-和Cu（OH）42-形式存在;在pH值為2～7時,溶液中銅主要以Cu2+形式存在;在pH值為7～10時,溶液中銅主要以Cu2+、Cu（OH）+、Cu2（OH）22+、Cu3（OH）42+以及 Cu（OH）2、Cu（OH）3-形式存在,當(dāng)pH值為8時,Cu2+基本沉淀完全;在pH值大于10時,以Cu（OH）2、Cu（OH）+和Cu（OH）42-形式存在。在同一pH值下,干式磨礦體系下的新生Cu2+在水溶液中的各組分濃度高于濕式磨礦體系的相應(yīng)組分濃度,其中濕式瓷球磨體系下的新生Cu2+在水溶液中的各組分濃度最低。

圖10 不同磨礦體系下新生Cu2+組分的log c-pH圖Fig.10 Log c-pH diagrams of Cu2+components under different grinding systems

在3種不同磨礦體系下,黃銅礦礦漿中的新生陽離子含量都表現(xiàn)為隨pH值不斷增加而減少的趨勢。隨著磨礦細(xì)度增加,濕式磨礦體系下的黃銅礦礦漿中的新生Fe2+/Fe3+含量增加、Cu2+含量減少,而在干式磨礦體系下新生陽離子含量皆為增加;并在相同磨礦細(xì)度（M80）時,干式磨礦體系下黃銅礦新生陽離子含量最高。同時根據(jù)溶液化學(xué)形態(tài)分析的結(jié)果表明,磨礦細(xì)度為M80時,黃銅礦在干式磨礦體系下的新生Fe2+/Fe3+和Cu含量及各組分含量最高。

3 新生陽離子對單礦物浮選影響及機(jī)理分析

3.1 黃銅礦單礦物自然可浮性

取2.00 g黃銅礦單礦物置于浮選槽中,加入35 mL去離子水,2#油固定用量為10 mg/L,分別考察丁胺黑藥用量和礦漿pH值對黃銅礦浮選行為影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。

圖11 丁胺黑藥用量和礦漿pH值對黃銅礦浮選行為影響Fig.11 Influence of the dosage of ammonium dibutyl dithiophosphate and pulp pH value on the flotation behavior of chalcopyrite

由圖11（a）可知,隨著丁胺黑藥用量從1×10-5mol/L增加到3×10-4mol/L,黃銅礦的浮選回收率從81.8%上升到91.9%,提高了10.1個百分點(diǎn)。這是由于隨著丁胺黑藥用量的增加,更多的丁胺黑藥能與黃銅礦表面產(chǎn)生鍵合作用;繼續(xù)增加丁胺黑藥的用量,效果減弱。由此可確定3×10-4mol/L的丁胺黑藥用量作為后續(xù)浮選試驗(yàn)的捕收劑用量。由圖11（b）可知,黃銅礦的浮選回收率受pH值變化的影響,在整個試驗(yàn)pH值范圍內(nèi),都有較高的浮選回收率。

3.2 新生陽離子對黃銅礦浮選影響研究及機(jī)理分析

3.2.1 新生Fe2+對黃銅礦浮選影響及機(jī)理分析

在丁胺黑藥用量為3×10-4mol/L、2#油用量為 10 mg/L的條件下,考察新生Fe2+對黃銅礦可浮性的影響和Fe2+的log c-pH,試驗(yàn)過程中Fe2+以硫酸亞鐵形式加入,試驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。

圖12 新生Fe2+對黃銅礦可浮性的影響和Fe2+的log c-pH圖Fig.12 Influence of newborn Fe2+on the floatability of chalcopyrite and the log c-pH diagram of Fe2+

由圖12（a）可知,在pH值小于8時,Fe2+對黃銅礦的浮選有活化作用,當(dāng)pH值大于8時,Fe2+對黃銅礦的浮選沒有活化作用。結(jié)合log c-pH圖12（b）可知,當(dāng)?shù)V漿pH值小于Fe2+沉淀的臨界pH值時,亞鐵在礦漿中主要以Fe2+、Fe（OH）+的形式存在,而當(dāng)?shù)V漿pH值大于 Fe2+沉淀的臨界 pH值時,礦漿中Fe（OH）2（aq）和Fe（OH）3-含量不斷增加。當(dāng)?shù)V漿pH值小于8時,亞鐵在礦漿中主要以Fe2+形式存在,Fe2+在黃銅礦表面形成新的活性位點(diǎn),增強(qiáng)了礦物表面與丁胺黑藥的鍵合作用,從而提高了黃銅礦的浮選回收率。當(dāng)?shù)V漿pH值大于10時,亞鐵在礦漿中主要以Fe（OH）2（aq）的形式存在,Fe（OH）2附著在礦物表面,不利于捕收劑吸附,從而降低礦物可浮性,進(jìn)而導(dǎo)致浮選回收率下降。礦漿中Fe2+含量不斷減少,Fe2+在黃銅礦表面活性位點(diǎn)隨之減少,

3.2.2 新生Fe3+對黃銅礦浮選影響及機(jī)理分析

在丁胺黑藥用量為3×10-4mol/L和2#油用量為10 mg/L的條件下,考察新生Fe3+對黃銅礦可浮性的影響和Fe3+的log c-pH,試驗(yàn)過程中Fe3+以硫酸鐵形式添加,試驗(yàn)結(jié)果如圖13所示。

圖13 新生Fe3+對黃銅礦可浮性的影響和Fe3+的log c-pH圖Fig.13 Influence of newborn Fe3+on the floatability of chalcopyrite and the log c-pH diagram of Fe3+

由圖13（a）可知,當(dāng) Fe3+用量為 22.64 mg/L、28.05 mg/L時,Fe3+在pH值為5～7時對黃銅礦有輕微的活化作用,而當(dāng)Fe3+用量增加到45.29 mg/L時,Fe3+在pH值為5～7時表現(xiàn)為對黃銅礦有抑制作用。結(jié)合log c-pH圖13（b）可知,當(dāng)?shù)V漿pH值小于Fe3+沉淀的臨界pH值時,Feバ在礦漿中主要以 Fe3+、Fe（OH）2+和Fe（OH）2+的形式存在,而當(dāng)?shù)V漿pH值大于Fe3+沉淀的臨界pH值時,礦漿中Fe（OH）3（aq）和Fe（OH）4-含量開始不斷增加。當(dāng)?shù)V漿pH值為5～7時,礦漿中 Fe主要以 Fe（OH）2+、Fe（OH）2+和Fe（OH）2+的形式存在,但礦漿中Fe（OH）2+含量不斷減少,而礦漿中 Fe（OH）3（aq）和 Fe（OH）4-含量不斷增加,Fe（OH）3（aq）和Fe（OH）4-對黃銅礦產(chǎn)生抑制作用,從而降低黃銅礦的浮選回收率;當(dāng)pH值大于7時,3種Fe3+用量試驗(yàn)均對黃銅礦產(chǎn)生抑制作用,其原因在于礦漿中 Feバ主要以 Fe（OH）3（aq）、Fe（OH）4-和Fe（OH）2+形式存在,Fe（OH）3沉淀附著在礦物表面,不利于藥劑吸附,降低礦物可浮性,從而導(dǎo)致浮選回收率下降。

3.2.3 新生Cu2+對黃銅礦浮選影響及機(jī)理分析

在丁胺黑藥用量為3×10-4mol/L、2#油用量為 10 mg/L的條件下,考察新生Cu2+對黃銅礦浮選影響和Cu2+的log c-pH,試驗(yàn)過程中Cu2+以硫酸銅形式添加,試驗(yàn)結(jié)果如圖14所示。

圖14 新生Cu2+對黃銅礦可浮性的影響和Cu2+的log c-pH圖Fig.14 Influence of newborn Cu2+on the floatability of chalcopyrite and the log c-pH diagram of Cu2+

由圖14（a）可知,在pH值為5～9時Cu2+對黃銅礦有較強(qiáng)的活化作用,當(dāng)pH值大于9時,Cu2+對黃銅礦的活化作用減弱。結(jié)合log c-pH圖14（b）可知,當(dāng)?shù)V漿pH值小于Cu2+沉淀的臨界pH值時,銅在礦漿中主要以Cu2+、Cu（OH）+的形式存在,當(dāng)?shù)V漿pH值大于Cu2+沉淀的臨界pH值時,礦漿中Cu（OH）2（aq）和Cu（OH）3-含量開始不斷增加,Cu2+含量不斷減少。當(dāng)?shù)V漿pH值為5～9時,礦漿中銅主要以Cu2+形式存在,大量的Cu2+在黃銅礦表面也會形成新的活性位點(diǎn),增強(qiáng)了礦物表面與丁胺黑藥鍵合作用,加快Cu—S鍵的生成,提高礦物可浮性;當(dāng)?shù)V漿pH值大于9,礦漿中Cu2+含量的不斷減少導(dǎo)致Cu2+在黃銅礦表面的活性位點(diǎn)隨之減少,礦漿中Cu（OH）2（aq）和Cu（OH）3-的大量存在會影響丁胺黑藥吸附于礦物表面,削弱礦物表面與丁胺黑藥的鍵合作用,降低礦物可浮性,從而導(dǎo)致浮選回收率下降。

不同磨礦體系下,礦漿中的新生Fe2+和Cu2+均能對黃銅礦能起到較好的活化作用,其中在鋼球磨礦體系下經(jīng)Fe2+活化后黃銅礦回收率達(dá)到98.6%,提高了3.7個百分點(diǎn);在瓷球磨礦體系下經(jīng)Cu2+活化后黃銅礦回收率達(dá)到98.3%,提高了3.4個百分點(diǎn)。而酸性環(huán)境下適量的Fe3+對黃銅礦礦物有一定的活化作用,但在堿性環(huán)境下均表現(xiàn)出明顯的抑制作用。

4 結(jié) 論

（1）在相同磨礦細(xì)度條件下,濕式鋼球磨的磨礦效率高于濕式瓷球磨。

（2）濕式磨礦體系中,新生陽離子在強(qiáng)酸性和弱堿性環(huán)境中含量較高,且隨著磨礦粒度變細(xì),新生Fe2+/Fe3+含量越高,而新生Cu2+含量越低。干式磨礦體系中,新生Fe2+/Fe3+在強(qiáng)酸性環(huán)境中含量較高,新生Cu2+在強(qiáng)酸性和弱堿性環(huán)境中含量較高,且隨著磨礦粒度變細(xì),新生陽離子Fe2+/Fe3+和Cu2+含量越高。經(jīng)過對比得出干式磨礦體系下的新生陽離子含量高于濕式磨礦體系。

（3）礦漿中適量的新生Fe2+和Cu2+均能對黃銅礦的浮選起到較好的活化作用,當(dāng)Fe2+和Cu2+的用量分別為8.92 mg/L和1.26mg/L時,黃銅礦的浮選回收率分別達(dá)到98.6%和98.3%,分別提高了3.7和3.4個百分點(diǎn)。其原因是Fe2+和Cu2+均能在黃銅礦表面形成新的活性位點(diǎn),增強(qiáng)了礦物表面與丁胺黑藥的鍵合作用。適量的Fe3+對黃銅礦礦物有一定的活化作用,但過量的Fe3+表現(xiàn)出明顯的抑制作用。其原因是過高的Fe3+用量會增大Fe（OH）3（aq）和Fe（OH）4-在溶液中的含量,導(dǎo)致Fe（OH）3（aq）和Fe（OH）4-抑制作用明顯,從而降低黃銅礦的浮選回收率。