李超 孫鵬程 孟會明 侯江龍 周利敏 趙鴻 趙令浩 屈文俊

1.國家地質(zhì)實驗測試中心，北京 100037 2.中國地質(zhì)調(diào)查局Re-Os同位素地球化學(xué)重點實驗室，北京 100037 3.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，昆明 650093 4.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037

Sm-Nd同位素體系在地質(zhì)年代學(xué)、示蹤殼幔演化以及物質(zhì)來源等研究中得到了廣泛的應(yīng)用(DePaoloetal.,1988;McFarlane and McCulloch,2007)。同位素稀釋-熱表面電離質(zhì)譜法(ID-TIMS)一直是Sm-Nd同位素分析的基準(zhǔn)技術(shù)(Chenetal.,2000;Makishimaetal.,2008;Harveyetal.,2009)。近些年來，溶液進(jìn)樣多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(SN-MC-ICPMS)憑借其操作簡便、分析速度快等優(yōu)勢，能夠?qū)崿F(xiàn)高精度Nd同位素測試(梁細(xì)榮等,2003;McFarlane and McCulloch,2007;Yangetal.,2009a;Wuetal.,2010;Iizukaetal.,2011)，極大提高了Sm-Nd同位素分析效率，成為了經(jīng)典TIMS方法的重要補(bǔ)充(Wuetal.,2010;Iizukaetal.,2011)。然而，傳統(tǒng)的溶液方法前處理流程較長，包括較長時間的樣品消解以及復(fù)雜離子交換樹脂分離純化流程。激光原位剝蝕與多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(LA-MC-ICPMS)聯(lián)用技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)富稀土礦物(磷灰石、獨居石、褐簾石等)的微區(qū)原位Sm-Nd同位素分析，具有樣品制備簡單、分析測試快速、空間分辨率高等特點，能夠獲取礦物微米尺度上Sm-Nd同位素組成及空間變化規(guī)律。此外，配合原位U-Pb年齡和微量元素分析，可以對礦物的成因以及巖漿熱液演化過程提供重要的地球化學(xué)信息。

獨居石((LREE)PO4)、氟碳鈰礦((Ce,La)(CO3)F)等富稀土礦物在稀土、鈮、鉭等稀有金屬礦床中常常發(fā)育，含有較高含量的Sm、Nd，并且其Sm-Nd同位素體系封閉性較好(劉玉龍等,2005)，這使得微區(qū)原位Sm-Nd定年成為一種可能，進(jìn)而為稀有金屬礦床成礦時代厘定提供一種新的技術(shù)手段。稀有金屬礦床成礦巖體中雖然發(fā)育大量鋯石，但是往往具有高U特征，放射性衰變可能會導(dǎo)致鋯石晶格蛻變(陳道公等,2001;李曙光等,2005)，使得鋯石U-Pb定年很難獲得成功(李應(yīng)栩等,2019)，雖然采用高溫淬火等手段處理之后，能夠獲得高U鋯石U-Pb年齡，但是誤差仍然很大。獨居石原位U-Pb定年作為一種有力的技術(shù)手段，能夠有效解決稀有金屬礦床成礦時代問題(Zhangetal.,2019)。然而，U、Pb兩種元素化學(xué)行為的巨大差異導(dǎo)致基體效應(yīng)對U-Pb年齡影響較大，獨居石原位U-Pb定年對于標(biāo)樣的選擇尤為重要。雖然Sm、Nd同屬于稀有金屬元素，具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)，但是Sm和Nd的同位素分餾行為卻存在一定差異(Yangetal.,2010)，需要通過測定149Sm/147Sm和146Nd/144Nd穩(wěn)定同位素比值和其自然豐度，獲得Sm和Nd的同位素分餾系數(shù)，并利用指數(shù)規(guī)律對質(zhì)量分餾進(jìn)行校正，以扣除144Sm對144Nd的同質(zhì)異位素影響，最終獲得準(zhǔn)確的143Nd/144Nd值。然而，147Sm/144Nd的測定是原位Sm-Nd同位素分析中一大難題。由于Sm和Nd元素化學(xué)性質(zhì)的差異，在激光剝蝕和質(zhì)譜電離過程中導(dǎo)致Sm/Nd發(fā)生元素分餾，同樣只能通過基體一致的標(biāo)準(zhǔn)樣品采用外標(biāo)法進(jìn)行校正，才能獲得準(zhǔn)確的147Sm/144Nd值。前人研究表明，氮氣和水蒸氣的引入，可以不同程度地提升U、Pb信號強(qiáng)度，降低基體效應(yīng)對測年結(jié)果的影響，采用天然鋯石作為標(biāo)準(zhǔn)，對不同類型錫礦床的錫石樣品進(jìn)行原位LA-ICP-MS U-Pb定年是可行的(陳靖等,2021)。

為了解決原位Sm-Nd同位素體系中標(biāo)準(zhǔn)樣品稀缺，尤其是Sm/Nd值均一的天然礦物標(biāo)準(zhǔn)樣品匱乏問題，本文通過在進(jìn)樣系統(tǒng)中引入液態(tài)氣溶膠和氮氣，并對不同基體標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行原位Sm-Nd同位素分析，觀察液態(tài)氣溶膠的加入能否對基體效應(yīng)進(jìn)行有效克服。在對同位素質(zhì)量分餾和元素分餾校正研究的基礎(chǔ)上，建立富稀土礦物原位Sm-Nd同位素分析方法，進(jìn)而以河北麻地稀有金屬礦床中獨居石((LREE)PO4)和氟碳鈰礦((Ce,La)(CO3)F)為研究對象，對所建立的方法進(jìn)行驗證，不僅能夠?qū)ζ涑傻V時代進(jìn)行直接精確厘定，還能夠?qū)ζ涑傻V物質(zhì)來源進(jìn)行有效示蹤。

1 樣品及標(biāo)樣

NIST SRM 610，美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院人工合成的玻璃，其中添加多種微量元素，并且在微米尺度上分布均一，現(xiàn)今多用于硅酸鹽樣品的原位微量元素含量測定。磷灰石Durango，產(chǎn)自墨西哥塞羅迪梅爾卡多露天鐵礦，粒度可達(dá)到厘米級。McDowelletal.(2005)通過U-Th-He熱年代學(xué)獲得其形成于31.02Ma，常用于磷灰石樣品微區(qū)原位Sr、Nd同位素分析(Foster and Vance,2006;Fisheretal.,2011;Yangetal.,2014)、U-Pb、(U-Th)/He和裂變徑跡定年的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。磷灰石MAD2，采自馬達(dá)加斯加，Thomsonetal.(2012)通過ID-TIMS獲得U-Pb年齡為485.2±0.8Ma，可用作Sr、Nd同位素測試的標(biāo)樣(Yangetal.,2014)。MGMH#117531是天然棕色獨居石晶體，由哈佛大學(xué)地質(zhì)博物館提供。榍石 BLR-1：為變質(zhì)成因黑色榍石晶體，產(chǎn)自加拿大Ontario省(Aleinikoffetal.,2007)，是世界上廣泛使用的榍石標(biāo)樣之一，目前主要用于榍石樣品原位U-Pb定年(孫金鳳等,2012)。

獨居石、氟碳鈰礦測年樣品采自河北興隆麻地稀有金屬礦床花崗巖體中，氟碳鈰礦為淺黃綠色、呈短柱狀，具有蠟質(zhì)玻璃光澤；獨居石為淺灰黃色，呈等軸狀、短柱狀，具有較完好的晶形，粒度通常在50～200μm之間，BSE圖像中未見韻律環(huán)帶及溶蝕邊，結(jié)構(gòu)均勻(圖1)。

所有標(biāo)樣及樣品均鑲嵌在1英寸圓形環(huán)氧樹脂靶上，經(jīng)過打磨拋掉表面裂隙以露出礦物顆粒新鮮表面；在測試前均以超純水清洗，待干燥后用酒精擦拭幾遍，以除去表面可能存在影響實驗結(jié)果的礦物顆粒等。

2 分析方法

2.1 LA-MC-ICPMS Sm-Nd同位素分析

原位Sm-Nd同位素測試在中國地質(zhì)調(diào)查局Re-Os同位素地球化學(xué)重點實驗室開展，采用Neptune Plus多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(Thermo Fisherscientific)與J-200 343nm飛秒激光(Appliedspectra Instrument)聯(lián)用技術(shù)(fs-LA-MC-ICPMS)。MC-ICPMS采用雙聚焦 (能量聚焦和質(zhì)量聚焦)光路設(shè)計，采用動態(tài)變焦(zoom)技術(shù)可以將離子質(zhì)量色散擴(kuò)大至17%，并配有7個法拉第杯，1個固定位置的中心杯，在低質(zhì)量數(shù)和高質(zhì)量數(shù)各裝有4個以馬達(dá)驅(qū)動的法拉第杯，這使得能夠同時測試Sm、Nd。法拉第杯L4-H3能夠同時獲取Nd，Sm和Ce同位素(140Ce-L4,142Nd-L3,143Nd-L2,144(Sm+Nd)-L1,145Nd-center,146Nd-H1,147Sm-H2,149Sm-H4)(表1)。與常規(guī)的LA-MCICPMS相比，在裝置上做了一些改進(jìn)：1)為了減小信號波動，在進(jìn)入質(zhì)譜前管路上添加信號混合裝置(Tunheng and Hirata,2004)；2)選用高靈敏度錐組合(JET采樣錐+X截取錐)，可以明顯地提高靈敏度大約2倍；3)在載氣中添加微量的N2，以降低待測元素的電離能，使得儀器具有更高的靈敏度，同時能夠降低氧化物產(chǎn)量；4)以He作為載氣把激光剝蝕出的固體氣溶膠從樣品池中帶出，與Ar和液態(tài)氣溶膠混合后一起進(jìn)入質(zhì)譜，以克服基體效應(yīng)。儀器具體聯(lián)接見圖2。為了增加信號的穩(wěn)定性以及降低深度效應(yīng)的影響，本實驗采用30～40μm斑束，短線(30μm)掃描模式、低能量密度(6J/cm3)和低頻率(5Hz)條件下剝蝕，質(zhì)譜在低分辨、靜態(tài)模式下同時接收Sm、Nd不同質(zhì)量數(shù)同位素，每個分析點采集20s的背景信號和40s的分析信號。儀器具體參數(shù)設(shè)置見表1。

表1 原位Sm-Nd同位素分析儀器參數(shù)和操作條件Table 1 Instrumental operating conditions for in situ Sm-Nd analyse

首先利用MERCK Nd標(biāo)準(zhǔn)溶液對質(zhì)譜進(jìn)行調(diào)諧，包括峰中心校正、峰形校正，以及靈敏度調(diào)節(jié)，使得達(dá)到最佳測試狀態(tài)。然后采用線掃描的方式剝蝕NISTsRM 610玻璃，對儀器狀態(tài)進(jìn)行二次調(diào)諧，通過調(diào)整矩管位置、改變載氣流量及增加少量的氮氣，既獲得最佳信號靈敏度又保證剝蝕傳輸測定過程中的分餾最小(U/Th～1)?？刂蒲趸锂a(chǎn)率<0.3%(CeO/Ce<0.3%)，來盡可能增加儀器靈敏度，以降低生成的基體氧化物對Sm-Nd同位素測試的干擾。測試過程采用樣品-標(biāo)樣交叉分析法(SSB：每剝蝕5個樣品點，依次測試117531獨居石和Durango、MAD磷灰石標(biāo)準(zhǔn))，以校正Sm、Nd同位素分餾和元素分餾并檢測儀器的穩(wěn)定性。最后利用標(biāo)樣和樣品穩(wěn)定同位素145Nd/144Nd比值(0.348415，Wasserburgetal.,1981)來驗證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。所有測試均在低分辨率、靜態(tài)模式下進(jìn)行。

2.2 獨居石原位U-Pb同位素分析

微區(qū)原位獨居石U-Pb定年在中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)礦產(chǎn)研究所同位素實驗室完成，采用激光剝蝕(美國ESI公司NEW WAVE 193nm ArF準(zhǔn)分子激光系統(tǒng))與多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher公司Neptune)聯(lián)用技術(shù)(LA-MC-ICPMS)。以He作為載氣將激光剝蝕細(xì)小顆粒從樣品池吹出然后與氬氣混合后送入質(zhì)譜測試。激光剝蝕束斑一般為20μm，能量密度為10～11J/cm2，頻率為5Hz，獨居石標(biāo)準(zhǔn)44069來校正U-Pb同位素分餾，具體實驗操作流程參見崔玉榮等(2012)。用207Pb校正法和等時線法對普通鉛進(jìn)行校正(Andersen,2002)，使用ICP-MS DataCal(Liuetal.,2008)處理LA-MC-ICPMS數(shù)據(jù)，包括：積分區(qū)域、空白信號區(qū)間以及時間漂移校正和定量校準(zhǔn)。統(tǒng)計處理采用Isoplot程序(Ludwig,2003)。最后把獨居石U-Pb定年結(jié)果與微區(qū)原位Sm-Nd測試結(jié)果對比，以驗證結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性。

3 結(jié)果和討論

3.1 干擾扣除和質(zhì)量分餾校正

微區(qū)原位分析不能把待測元素與基體元素分離，基體元素同質(zhì)異位素或者氧化物干擾會影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，Sm、Ba和Ce等元素都可能在原位Nd同位素分析中產(chǎn)生干擾。因此需要對其進(jìn)行扣除(Lizukaetal.,2011;Fisheretal.,2020)。此外，在激光剝蝕、顆粒運輸以及質(zhì)譜電離過程中，同位素會發(fā)生質(zhì)量分餾，還需要根據(jù)穩(wěn)定同位素自然豐度和實際測量比值求得質(zhì)量分餾系數(shù)，并對質(zhì)量分餾進(jìn)行校正，經(jīng)過干擾元素的有效扣除和質(zhì)量分餾的精確校正，才能夠得到準(zhǔn)確的Nd同位素比值。

激光原位Nd同位素與原位Sr同位素和Hf同位素有較大差別，原位Sr、Hf同位素的分析對象都是幾乎不含放射性衰變母體元素的礦物，比如斜長石、磷灰石、白鎢礦等富Ca礦物具有極低的Rb/Sr比值(Lietal.,2018)，能夠直接得到原位初始Sr同位素比值；鋯石、斜鋯石中具有極低的Lu/Hf比值(Wuetal.,2006)，原位法能夠直接獲得初始Hf同位素比值。然而，Sm、Nd均屬于輕稀有金屬元素(LREE)，具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)，自然界中含Nd的礦物中通常都會含有Sm，由于微區(qū)原位Nd同位素分析不能把Nd與Sm分離，因此，微區(qū)原位143Nd/144Nd同位素測試時存在最大的干擾是144Sm 對144Nd的同質(zhì)異位素干擾。由于144Sm是穩(wěn)定同位素，可以通過149Sm測量信號值和自然豐度計算出144Sm，然而，Sm同位素也存在質(zhì)量分餾，并且Sm和Nd同位素分餾系數(shù)存在差異，只能通過147Sm/149Sm測定值和理論值求得Sm同位素分餾系數(shù)(144Sm/149Sm=0.22332;Yangetal.,2010)，并利用指數(shù)定律校正Sm質(zhì)量歧視(147Sm/149Sm=1.0868;Yangetal.,2010)，進(jìn)而扣除144Sm對144Nd的干擾。再利用Nd的穩(wěn)定同位素146Nd/144Nd測量值和理論值求得Nd同位素質(zhì)量分餾系數(shù)(146Nd/144Nd=0.7219,O’Nionsetal.,1977)，遵循指數(shù)規(guī)律對Nd同位素比值進(jìn)行校正，最后得到準(zhǔn)確的143Nd/144Nd值(Yogodzinskietal.,2010)。

通過向Nd同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液中添加不同比例的Sm，觀察校正后的結(jié)果和理論值之間的差異，能夠檢驗Sm對Nd的干擾扣除以及質(zhì)量分餾校正效果。McFarlane and McCulloch (2007)通過向JNdi-1 Nd同位素比值標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同比例的Sm溶液，表明Sm/Nd值小于0.3的混合溶液，所獲得的143Nd/144Nd值與Nd標(biāo)準(zhǔn)溶液的推薦值在儀器測量誤差范圍內(nèi)一致。本文研究結(jié)果顯示當(dāng)Sm/Nd<1時，其143Nd/144Nd與推薦值在誤差允許的范圍內(nèi)一致。表明，Sm對Nd的干擾是可以得到有效地扣除。當(dāng)Sm/Nd>1時，很難獲得精確的測試結(jié)果，可能是由于Sm含量較高時存在非質(zhì)量分餾效應(yīng)(Xuetal.,2015)。

理論上，Ce可能會對Nd造成干擾(142Ce對142Nd)，但142Nd不用于校正Nd，Yangetal.(2008a)研究指出，即使Ce/Nd=3，Ce對Nd的干擾依舊可以忽略，因此不需要考慮Ce對Nd的干擾。BaO(130Ba16O)也會干擾146Nd，但130Ba的自然豐度僅為0.106%(Berglund and Wieser,2011)，且所分析獨居石和氟碳鈰礦等富集輕稀有金屬的礦物中Ba含量極低，因此，基本上可以忽略BaO對Nd的干擾。此外，BaN+理論上會影響144Nd和146Nd，在測試過程為了增加儀器的靈敏度，我們在載氣中添加少量的氮氣，但測試過程BaN+生成率很低(Luaisetal.,1997;Cheongetal.,2013)。因此，測試過程Ce和Ba對Nd的干擾可以忽略(Foster and Vance,2006;McFarlane and McCulloch,2007;Yangetal.,2008b,2009b;Mitchelletal.,2011)。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品Sm-Nd同位素組成

為了評價所建立方法的有效性和測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文對NIST 610人造玻璃、MAD 2和Durango天然磷灰石晶體、117531獨居石以及BLR-1榍石標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了原位Sm-Nd同位素分析(表2)。結(jié)果顯示，143Nd/144Nd分析不確定度大小與145Nd的信號強(qiáng)度呈明顯負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖3)，目標(biāo)礦物中Nd含量越高，145Nd信號強(qiáng)度越高，143Nd/144Nd比值分析精度越高，NIST 610玻璃中Nd含量大約為430×10-6，145Nd計數(shù)為0.12V，所對應(yīng)的143Nd/144Nd不確定度為0.000094；而Nd含量較高的117531獨居石145Nd計數(shù)為7.95V，獲得的143Nd/144Nd不確定度較高，為0.000015(圖3)。不同類型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所獲得的原位143Nd/144Nd與推薦值在誤差范圍內(nèi)一致，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.02%以內(nèi)(圖4、圖5)，并且穩(wěn)定同位素145Nd/144Nd平均比值為0.348414±12(圖6)，與推薦的自然豐度比值在誤差范圍內(nèi)一致(145Nd/144Nd=0.348415,Wasserburgetal.,1981)。這充分說明了本文在測試143Nd/144Nd比值所采用的干擾扣除以及質(zhì)量分餾校正方法的有效性和準(zhǔn)確性。

表2 不同類型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)微區(qū)原位Sm-Nd同位素數(shù)據(jù)Table 2 Summary of LA-MC-ICP-MS results of Sm-Nd isotopic ratios for different type of reference materials

雖然所獲得的不同基體樣品的高精度143Nd/144Nd比值與推薦值一致，但是147Sm/144Nd比值與推薦值具有明顯的差異。這是因為在微區(qū)原位測試Sm-Nd同位素時，Sm和Nd元素化學(xué)行為是不一致的，導(dǎo)致相同摩爾含量的Sm、Nd對儀器的響應(yīng)值存在差異，因此，還需要采用外標(biāo)對147Sm/144Nd進(jìn)行校正(McFarlane and McCulloch,2007;Yangetal.,2008b)。

3.3 基體效應(yīng)

由于激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是采用載氣直接將剝蝕的細(xì)小固體顆粒物吹掃進(jìn)入質(zhì)譜，而未經(jīng)過化學(xué)消解，因此，基體效應(yīng)會對測試結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。尤其是對于不同元素同位素體系，由于元素性質(zhì)差異，導(dǎo)致在激光剝蝕以及質(zhì)譜離子化過程中，元素分餾效應(yīng)十分明顯，比如原位U-Pb定年需要采用基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為外標(biāo)，才能獲得可信的結(jié)果。由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的匱乏以及自然礦物中不同元素比值的不均一性，前人嘗試采用各種方法來降低基體效應(yīng)的影響。Luoetal.(2018)研究表明，在樣品池前引入水蒸氣，在一定程度上可以減緩基體效應(yīng)對實驗結(jié)果的影響。前人嘗試采用不同的標(biāo)樣對錫石進(jìn)行U-Pb定年，發(fā)現(xiàn)所得結(jié)果與ID-TIMS值在誤差范圍內(nèi)一致，說明對有些樣品采用非基體匹配的標(biāo)樣用以校正測試過程中存在的元素及同位素分餾效應(yīng)是可行的。

Nd同位素比值可以通過干擾校正的方式獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，然而，初始Nd同位素的計算以及Sm-Nd等時線年齡的獲得還需要得到準(zhǔn)確的147Sm/144Nd比值。雖然Sm和Nd元素同屬于稀有金屬元素，但是由于元素性質(zhì)的差異，在原位分析過程中，Sm/Nd發(fā)生元素分餾，同樣只能通過基體一致的標(biāo)準(zhǔn)樣品采用外標(biāo)法進(jìn)行校正，才能獲得準(zhǔn)確的147Sm/144Nd值。為了降低或者消除基體效應(yīng)對原位Sm-Nd同位素分析的影響，本實驗在樣品池前聯(lián)接霧化系統(tǒng)，使得恒定流速的水蒸氣與He載氣和少量的N2混合后進(jìn)入MC-ICPMS(見圖2)，對人造玻璃、磷灰石、榍石、獨居石等幾種不同基體標(biāo)準(zhǔn)樣品(NIST610、Durango、MAD2、BLR-1、117531)進(jìn)行了原位Sm-Nd同位素分析，并與推薦值進(jìn)行比對(表2)，以觀察對基體效應(yīng)的抑制效果。樣品池中液態(tài)氣溶膠的注入，增加了載氣的粘滯力，增加了所剝蝕礦物顆粒在樣品池中的混合滯留時間，提升了質(zhì)譜測試信號的穩(wěn)定性，理論上能夠在一定程度上降低基體效應(yīng)。由圖7不同類型礦物Sm/Nd比值分餾系數(shù)可以看出，Sm/Nd=1的標(biāo)準(zhǔn)溶液分餾系數(shù)為1.037，而在同樣儀器條件下不同基體樣品的分餾系數(shù)介于0.963～1.043之間，表明基體效應(yīng)對于Sm/Nd比值測定影響還是較為明顯。即使不同基體礦物之間仍然存在顯著的Sm/Nd值的元素分餾效應(yīng)，雖然硅酸鹽礦物(人造玻璃、榍石)和磷酸鹽礦物(磷灰石、獨居石)兩者之間Sm、Nd元素分餾系數(shù)差異明顯，但是同一類型的礦物具有穩(wěn)定、一致的元素分餾系數(shù)，表明在樣品池前添加水蒸氣裝置可以在一定程度上能夠有效地降低基體效應(yīng)對Sm、Nd的干擾。此外，人造玻璃NIST610和榍石標(biāo)準(zhǔn)樣品獲得了與標(biāo)準(zhǔn)溶液較為一致的分餾系數(shù)，這就為今后采用標(biāo)準(zhǔn)溶液作為外標(biāo)，以實現(xiàn)硅酸鹽礦物原位Sm/Nd值精確校正成為了一種可能。因此，通過本文中儀器裝置的改進(jìn)，采用外標(biāo)校正法能夠獲得精確的147Sm/144Nd，進(jìn)而使得微區(qū)原位147Sm-143Nd定年成為了可能。

3.4 初步應(yīng)用

Sm-Nd同位素作為一種有力的定年工具，在成巖成礦年代學(xué)研究中發(fā)揮了重要作用。本文所建立的原位Sm-Nd定年技術(shù)與傳統(tǒng)的溶液方法相比，具有以下優(yōu)勢：第一，不需要耗時的單礦物分離和挑選工作，樣品能夠在探針片上進(jìn)行原位剝蝕，只需要非常少的樣品量。第二，不需要長時間的化學(xué)消解以及繁雜的離子交換樹脂柱分離流程，單個樣品點的分析時間大約1～2min，并能夠同時得到其原位Sm-Nd同位素特征。第三，原位Sm-Nd定年方法具有高空間分辨率的特征，能夠區(qū)分微米尺度下不同期次/階段礦物Sm-Nd同位素特征的差異。第四，傳統(tǒng)溶液方法得到的是手標(biāo)本尺度上礦物中Sm-Nd同位素的混合特征，原位方法更容易獲得跨度較大的Sm/Nd比值，使得Sm-Nd等時線上的點更容易“拉開”，以獲取更為精確的Sm-Nd等時線年齡。本文通過實驗研究表明，硅酸鹽礦物(人造玻璃、榍石)和磷酸鹽礦物(磷灰石、獨居石)之間Sm、Nd元素分餾系數(shù)差異明顯，但同一類型的礦物具有穩(wěn)定、一致的元素分餾行為及系數(shù)。因此，本文采用天然磷灰石MAD2、Durango和獨居石117531作為外部標(biāo)樣，對獨居石、氟碳鈰礦樣品147Sm/144Nd值進(jìn)行精確校正，進(jìn)而實現(xiàn)微區(qū)原位147Sm-143Nd定年。

河北興隆麻地花崗巖為兩次侵入形成的復(fù)式巖體，含Nb、Ta、Li、Be等多種稀有金屬元素，是典型的富稀有金屬花崗巖。該類巖體在我國華南地區(qū)分布廣泛，但華北地區(qū)鮮有發(fā)現(xiàn)。麻地巖體屬高分異花崗巖，巖體U含量普遍偏高，導(dǎo)致鋯石發(fā)生蛻晶化，難以得到準(zhǔn)確的鋯石U-Pb年齡，但巖體中普遍含有副礦物獨居石，非常適合對巖體形成時代進(jìn)行約束。微區(qū)原位獨居石、氟碳鈰礦Sm-Nd測試結(jié)果如表2所示，147Sm/144Nd=0.0309～1.7440，143Nd/144Nd=0.511578～0.549234，兩者可以擬合成一條線性較好的等時線(MSWD=1.5)，所得等時線年齡為177.2±6.3Ma(圖8)，與獨居石微區(qū)原位U-Pb加權(quán)平均值年齡175.6±1.1Ma(圖9)在誤差范圍內(nèi)一致，證實了該方法的準(zhǔn)確性和有效性，表明所測年齡值是可靠的，能夠代表礦物的結(jié)晶年齡。通過等時線初始143Nd/144Nd=0.511565，計算獲得εNd(177Ma)為-16.5，顯示麻地稀有金屬礦床成礦物質(zhì)為地殼來源。對麻地巖體形成時代和物質(zhì)來源開展研究，不僅可以有效提升華北地區(qū)稀有金屬礦床的研究程度，而且對華北地區(qū)稀有金屬礦產(chǎn)資源的潛力評價和找礦方向具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

4 結(jié)論

(1)建立了獨居石、氟碳鈰礦原位Sm-Nd定年方法，不僅具有厘定稀有金屬礦床成礦時代的潛力，還可以示蹤其成礦物質(zhì)來源。

(2)通過實驗裝置中引入液態(tài)氣溶膠，能有效克服基體效應(yīng)的影響。采用NIST 610人造玻璃和磷灰石MAD2、獨居石117531等天然礦物能夠分別對硅酸鹽礦物和磷酸鹽礦物原位147Sm/144Nd值進(jìn)行準(zhǔn)確外標(biāo)校正，進(jìn)而實現(xiàn)微區(qū)原位147Sm-143Nd精確定年。

(3)河北麻地花崗巖獨居石、氟碳鈰礦原位Sm-Nd外部等時線年齡為177.2±6.3Ma，與微區(qū)原位U-Pb加權(quán)平均年齡為175.6±1.1Ma在誤差允許的范圍內(nèi)一致，證明了所建立方法的有效性和準(zhǔn)確性。

致謝感謝審稿專家提出的寶貴意見。