鳳永剛 梁婷 王夢璽 張澤 郝媛媛 岑炬標(biāo) 董紫艷

1.長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，西安 710054 2.長安大學(xué)成礦作用及其動力學(xué)實(shí)驗(yàn)室，西安 710054 3.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院，武漢 430074

花崗偉晶巖常產(chǎn)出具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值的鋰、鈹、銫、鈮、鉭、鋯、鈾、稀土等金屬礦床以及寶石礦床 (鄒天人和徐建國，1975;London，2008;Linnenetal.，2012)。北秦嶺造山帶東段(或稱東秦嶺)(圖1)是我國重要的偉晶巖密集區(qū)之一 (劉永先，1984;陳西京等，1993;盧欣祥等，2010;Fengetal.,2017)。區(qū)內(nèi)眾多的花崗偉晶巖圍繞加里東期的花崗巖(如灰池子巖體、寬坪巖體)分布，多數(shù)研究者認(rèn)為灰池子花崗巖侵入體為東秦嶺花崗偉晶巖的母巖(陳西京等，1993;戎嘉樹，1997;盧欣祥等，2010)。已有年代學(xué)研究顯示，區(qū)內(nèi)偉晶巖主要形成時(shí)代為～420Ma 至 380Ma (Yuanetal.，2018;Zhouetal.，2021)。部分花崗偉晶巖脈顯示具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的鋰、鈹、鈮、鉭、銫等稀有金屬礦化(如河南盧氏官坡地區(qū)富鋰偉晶巖)，東秦嶺偉晶巖區(qū)由此成為我國三稀資源勘查重點(diǎn)關(guān)注區(qū)之一(盧欣祥等，2010;周起鳳等，2019)。

電氣石是一種化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的硼硅酸鹽礦物，在花崗巖和花崗偉晶巖中廣泛分布，是酸性熔體中硼最主要的載體礦物(Jiang and Palmer，1998)。在電氣石的晶體結(jié)構(gòu)中，硅氧四面體[SiO4]連接成六方環(huán)[Si6O18]12 -，其化學(xué)通式一般表示為XY3Z6[T6O18][BO3]3V3W，其中X=Ca,Na,K,□[空位]；Y=Li+,Mg,Fe2+,Mn2+,Al3+,Cr3+,V3+,Fe3+,(Ti4+)；Z=Mg,Al,Fe3+,V3+,Cr3+；T=Si,Al；V=OH,O2-；W=OH-,O2-,F-,Cl-(Henryetal.，2011)。電氣石X、Y、Z、V、W位上均可發(fā)生類質(zhì)同象(Ertletal.，2012)，收納多種微量元素 (Marschall and Jiang，2011;Van Hinsbergetal.，2011;Klemmeetal.，2013)，并且在自然界中B同位素作為較輕的同位素往往具有顯著的同位素分餾(Hervigetal.，2002;Sundeetal.，2020)。Trumbulletal.(2013)對巴西Borborema Province的稀有金屬偉晶巖中電氣石開展了系統(tǒng)的B同位素及Li含量測定，顯示從偉晶巖的邊緣帶至核部電氣石的Li、F、Mn、Al含量升高，而δ11B值降低，并且中間帶內(nèi)側(cè)的鋰電氣同樣顯示δ11B值由核部至邊緣降低的趨勢。Siegeletal.(2016)對瑞典北部Varutr?sk偉晶巖研究則顯示，從無礦化偉晶巖分帶至富鋰偉晶巖分帶，電氣石的δ11B值呈現(xiàn)比較有規(guī)律的變化，偉晶巖中電氣石、白云母的結(jié)晶以及后期流體出溶或熔體-流體間B同位素的分配是引起電氣石δ11B值變化的主要原因。因此，研究電氣石成分變化成為探討花崗巖和花崗偉晶巖巖漿-熱液階段演化及成礦流體性質(zhì)與來源的重要手段(Kelleretal.，1999;Selwayetal.，1999;Jiangetal.，2008;Marksetal.，2013;Trumbulletal.，2013;Siegeletal.，2016;Duchoslavetal.，2017;Maner and London，2017;Xiangetal.，2020)。

電氣石，尤其是黑電氣石系列，作為貫通礦物在東秦嶺不同類型的偉晶巖中廣泛分布(盧欣祥等，2010;周起鳳等，2019)。但是，目前對東秦嶺不同類型偉晶巖中電氣石礦物學(xué)及地球化學(xué)特征研究非常有限。電氣石成分變化能否反映東秦嶺偉晶巖的分異程度并指示其礦化類型需作深入研究。本文旨在通過對不同類型偉晶巖進(jìn)行系統(tǒng)采樣，開展電氣石巖相學(xué)研究及成分分析(主微量元素及B同位素組成)，進(jìn)而探討作為貫通礦物的黑電氣石系列成分隨偉晶巖演化分異程度的系統(tǒng)性變化及其對礦化的指示作用。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

秦嶺造山帶是我國中央造山帶的重要組成部分，以商丹縫合帶為界可分為北秦嶺和南秦嶺構(gòu)造帶(張國偉等，1995;Meng and Zhang,1999;Shietal.，2013;Dongetal.，2015;Zhaoetal.,2018a)(圖1)。北秦嶺構(gòu)造帶呈狹長的條帶狀分布于洛南-欒川-方城斷裂帶和南部的商丹斷裂帶之間 (圖1;張國偉等，1996，2001)，主要由秦嶺巖群、丹鳳巖群、寬坪巖群和二郎坪巖群組成(張國偉等，2001;Dongetal.，2015)。其中秦嶺巖群形成于新元古代早期，是北秦嶺構(gòu)造帶最古老的結(jié)晶基底，主要由片麻巖、變粒巖、大理巖和斜長角閃巖組成(陸松年等，2006)。丹鳳巖群出露于北秦嶺構(gòu)造帶最南端，形成時(shí)代晚于～827Ma (Shietal.，2013)，主要由變質(zhì)火山巖、斜長角閃巖、輝長質(zhì)糜棱巖、石英片巖、大理巖及蛇綠巖組成(Dongetal.，2011)。寬坪巖群形成于新元古代-早古生代，其下部以斜長角閃巖和綠片巖為主，中部以云母石英片巖為主，上部主要為大理巖(董云鵬等，2003)。二郎坪群形成于早古生代，主要為變質(zhì)火山巖夾碎屑巖及少量碳酸鹽巖(雷敏，2010)。

北秦嶺構(gòu)造帶東段出露眾多加里東期花崗質(zhì)侵入體，主要包括灰池子、漂池、桃坪、黃龍廟、黃柏岔等花崗巖體，其中灰池子巖體出露面積最大(李伍平等，2001;Wangetal.，2009;Dongetal.，2011)。區(qū)內(nèi)已統(tǒng)計(jì)花崗偉晶巖脈六千余條，花崗偉晶巖的分布不均勻，集中于商南、巒莊、官坡和龍泉坪四個(gè)密集區(qū)(圖1；盧欣祥等，2010)，眾多的花崗偉晶巖圍繞加里東期的花崗巖(如灰池子、桃坪、黃柏岔等花崗巖體)分布(陳西京等，1993)。東秦嶺花崗偉晶巖按長石和云母類型大體劃分為七個(gè)偉晶巖類型：黑云母-微斜長石型、二云母-微斜長石型、白云母-微斜長石型、白云母-微斜長石-鈉長石型、白云母-鈉長石型、鋰云母-微斜長石-鈉長石型和鋰云母-鈉長石型(表1；欒世偉，1985;陳西京等，1993;盧欣祥等，2010)。這些偉晶巖類型在上述4個(gè)偉晶巖密集區(qū)均有分布，并大體呈現(xiàn)自花崗巖體向外依次遞變的水平分帶(盧欣祥等，2010)。各偉晶巖類型的礦化特征歸納于表1。作為東秦嶺地區(qū)稀有金屬偉晶巖的典型代表，官坡偉晶巖礦田位于灰池子巖體的西北側(cè)(圖1)。主要發(fā)育鈮鉭礦脈和鋰鉭銫礦脈，如南陽山礦區(qū)(703號脈Li礦化偉晶巖；302號脈Be礦化偉晶巖)，七里溝-前臺礦區(qū)(前臺Li礦化偉晶巖)，蔡家溝礦區(qū) (大西溝和韭菜溝Li礦化偉晶巖)(秦克章等，2019;周起鳳等，2019)。

表1 東秦嶺主要偉晶巖類型礦物學(xué)特征及礦化類型Table 1 Geologic characteristics of representative pegmatites in East Qinling

2 樣品描述及分析方法

2.1 樣品描述

巖相學(xué)觀察表明，雙峰村、碾盤及風(fēng)原三處偉晶巖電氣石具有清晰的核-幔-邊環(huán)帶結(jié)構(gòu)(圖3a,b)，電氣石多色性顯著，垂直電氣石c軸方向，核部多呈綠色-藍(lán)色，幔部和邊部則呈綠色-棕色。碾盤和風(fēng)原兩處偉晶巖的圍巖中，多以集合體形式出現(xiàn)，單個(gè)電氣石粒度較小，但具有清晰核-邊環(huán)帶結(jié)構(gòu)(圖3c)。街子溝綠柱石-白云母型偉晶巖中，電氣石粒徑變化較大(<100μm至>500μm)，單偏光鏡下顯示藍(lán)色-深藍(lán)色核部和草綠色-藍(lán)色邊部(圖3d)。豐莊偉晶巖中電氣石具有核-邊結(jié)構(gòu)，單偏光下多呈藍(lán)色-深藍(lán)色。蔡家溝富鋰偉晶巖手標(biāo)本中電氣石呈黑色至深藍(lán)色，鏡下則呈淡藍(lán)色至深藍(lán)色且無明顯環(huán)帶，電氣石世代單一，并與鋰輝石、鈮鉭鐵礦、錫石等礦物密切共生(圖3e,f)。所采樣品中電氣石均為黑色電氣石，為本文關(guān)注的偉晶巖貫通礦物，對于南陽山偉晶巖中綠色及粉色鋰電氣石本文未作涉及。此外，我們對可可托海3號脈塊狀微斜長石帶(Ⅲ帶)中同類型電氣石進(jìn)行相關(guān)分析，作為對比研究。

2.2 分析方法

將巖石樣品磨制成雙面拋光、厚度50μm的探針片，對電氣石進(jìn)行探針主量元素分析。分析儀器為長安大學(xué)成礦作用及其動力學(xué)實(shí)驗(yàn)室配備的JEOL JXA-8100電子探針，分析時(shí)電子束斑為1μm，電壓15kV，電流15nA。分析了Si、Ti、Al、V、Fe、Mn、Mg、Ca、Na、K及F在內(nèi)的11種元素。Al和Ca的峰值及背景信號收集時(shí)間分別為15s和10s，其它元素峰值及背景信號收集時(shí)間均為10s。對于氧化物含量大于1%的元素，測試精度(相對偏差RSD)優(yōu)于3%。對于氧化物含量介于0.1%～1%的元素，測試精度(相對偏差RSD)優(yōu)于20%。電氣石的Li2O、B2O3及H2O含量參照Selwayetal.(1999)和Tindleetal.(2002)根據(jù)電氣石化學(xué)通式及電價(jià)平衡計(jì)算得出。分析結(jié)果見電子版附表1。

在同一測試單位完成電氣石微量元素LA-ICP-MS原位微區(qū)分析。使用儀器為Agilent 7700 ICP-MS及美國Photon Machines 公司193nm 氣態(tài)準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)。測試過程中，激光束斑直徑為35μm，樣品表面的激光能量密度為～5.93J/cm2，激光脈沖頻率為10Hz。使用氦氣作為載氣將剝蝕產(chǎn)生的氣溶膠吹至ICP-MS中。采用線掃描模式進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，可以減弱剝蝕過程中元素的分餾效應(yīng)。掃描速度20μm/s。分析時(shí)。使用NIST 610作為主要外標(biāo)，NIST 612作為監(jiān)測標(biāo)樣。每分析10次電氣石樣品，分析2次標(biāo)樣NIST 610和1次標(biāo)樣NIST 612。所分析同位素包括7Li、23Na、24Mg、27Al、39K、44Ca 、45Sc、49Ti、51V、52Cr、55Mn、56Fe、66Zn、69Ga、118Sn、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb 及175Lu。以27Al(其含量由探針分析測得)作為內(nèi)標(biāo)，使用軟件Iolite 3(Hellstrometal.,2008)進(jìn)行微量元素含量計(jì)算。使用NIST 612作為次要外標(biāo)進(jìn)行測試精度檢驗(yàn)(參見鳳永剛等,2019)。基于NIST 612的精度檢驗(yàn)顯示所有分析元素的測試精度(以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示)均優(yōu)于20%。分析結(jié)果見電子版附表2。

電氣石LA-MC-ICP-MS原位微區(qū)B同位素分析在北京科薈測試技術(shù)有限公司完成，分析方法參照Houetal.(2010)。分析所用儀器為Neptune Plus多接收等離子體質(zhì)譜儀和ESI NWR 213nm激光剝蝕系統(tǒng)，剝蝕采用點(diǎn)剝蝕以獲得平穩(wěn)信號。激光束斑直徑為80μm，頻率10Hz，激光輸出能量為～7J/cm2，用法拉第杯同時(shí)靜態(tài)接收10B和11B。采用He作為載氣，吹出剝蝕產(chǎn)生的氣溶膠，并通過Y型接口與Ar混合載入MC-ICP-MS進(jìn)行質(zhì)譜測試。測試前，以電氣石硼同位素標(biāo)樣IAEA B4對儀器參數(shù)進(jìn)行調(diào)試，分析過程以IAEA B4為標(biāo)樣，每10個(gè)樣品分析點(diǎn)前后測試2個(gè)標(biāo)樣點(diǎn)，采用標(biāo)準(zhǔn)-樣品-標(biāo)準(zhǔn)法(SSB)對儀器質(zhì)量歧視和同位素分餾進(jìn)行校正(Houetal.，2010)。以電氣石標(biāo)樣IMR RB1作為監(jiān)控標(biāo)樣，本實(shí)驗(yàn)中IMR RB1分析點(diǎn)給出的δ11BNIST951結(jié)果為 -13.77±0.13‰ (2σ)，與Houetal.(2010)報(bào)道的-12.96±0.97‰ (2σ)在誤差范圍內(nèi)完全一致。分析結(jié)果見表2。

表2 東秦嶺偉晶巖及其圍巖中電氣石硼同位素組成Table 2 B isotopic ratios of tourmaline from the pegmatites and country rocks in East Qinling

3 分析結(jié)果

電氣石存在著廣泛的類質(zhì)同象現(xiàn)象，根據(jù)電氣石晶格內(nèi)X位上的元素Ca、Na+K和X-site vacancy(X晶格空位)，可以把電氣石分為三大類，分別是堿性電氣石、鈣質(zhì)電氣石和X空位電氣石，接著再根據(jù)V、W、Y、Z位置上元素的分布情況進(jìn)一步細(xì)分(Hawthorne and Henry，1999;Henryetal.，2011)?；谔结様?shù)據(jù)的apfu值計(jì)算結(jié)果表明，本文所研究偉晶巖中絕大多數(shù)電氣石大類均為堿性電氣石(圖4a)。在黑電氣石-鎂電氣石-鋰電氣石三角分類圖中(Henryetal.，2011)，除蔡家溝偉晶巖中電氣石外，各偉晶巖中黑色電氣石均位于黑電氣石區(qū)域(圖4b)。在黑電氣石-鎂電氣石分類圖解中，所測電氣石樣品主要位于黑電氣石區(qū)域，并過渡至鐵電氣石區(qū)域(圖4c)。綜合所述，本文所研究東秦嶺偉晶巖中的貫通礦物電氣石為堿性黑電氣石-鐵電氣石-鋰電氣石系列。此外，對比偉晶巖中電氣石，發(fā)生電氣石化的圍巖中電氣石更為富Mg，這一現(xiàn)象在碾盤偉晶巖及圍巖中表現(xiàn)尤為顯著(圖4c)。碾盤偉晶巖中，電氣石核部和幔部Mg apfu值分別為0.275(±0.248)和0.237(±0.186)，邊部Mg apfu值增至0.877(±0.254)，而圍巖中電氣石核部和邊部Mg apfu值分別為1.081(±0.088)以及1.143(±0.028)(圖4；附表1)。此外，蔡家溝鋰輝石偉晶巖中黑色電氣石因具有較高的Li含量，成分具有向鋰電氣石過渡的趨勢，也更富F而貧Mg(圖4；附表1)。

相較于東秦嶺無礦化、鈹?shù)V化及弱鈮鉭礦化偉晶巖中黑電氣石，蔡家溝鈉長石-鋰輝石型偉晶巖中黑電氣石-鋰電氣石具有較低的Fe含量(30536×10-6～37838 ×10-6)，極低的Mg含量(18×10-6～249×10-6)、Ti含量(63×10-6～152 ×10-6)及Sc含量(1.1×10-6～2.7×10-6)，顯著較高的Li含量(4092 ×10-6～7350 ×10-6)、Mn含量(3321×10-6～6738 ×10-6)和Zn含量(5271×10-6～9202×10-6)(圖5；附表2)?？煽赏泻?號脈與蔡家溝兩處富鋰偉晶巖中黑電氣石(-鋰電氣石)具有相似的Mn、Sc、V和Zn含量(圖5)，但可可托海3號脈中黑電氣石Sn含量明顯低于東秦嶺各類偉晶巖中黑電氣石。圖5顯示，偉晶巖中黑電氣石Mn、Zn含量與Li含量之間具有顯著的正相關(guān)而Ti、Sc含量則與Li含量呈負(fù)相關(guān)。此外，碾盤、風(fēng)原兩處無礦化偉晶巖的圍巖中黑電氣石具有較高的V含量(47.6×10-6～313.9×10-6)。各偉晶巖中電氣石REE含量極低，通常REE總量小于10×10-6，并且各稀土元素含量多低于檢出限(附表2)。

電氣石B同位素組成分析結(jié)果表明，東秦嶺偉晶巖中黑電氣石-鐵電氣石-鋰電氣石系列δ11BNIST951變化范圍約為-12.00‰～-22.00‰(表2)與多數(shù)花崗偉晶巖電氣石的δ11BNIST951值大體一致 (Van Hinsbergetal.，2011;Trumbulletal.，2013)。其中，蔡家溝鋰輝石偉晶巖中黑電氣石-鋰電氣石系列具有最低的平均δ11BNIST951值(-17.94±0.59‰)。風(fēng)原、碾盤及豐莊三處偉晶巖中電氣石δ11BNIST951值分別為-19.05‰～-11.81‰(-16.28±1.68‰)、-17.67‰～-11.83‰(-15.20±1.75‰)及-21.92‰～-14.75‰(-16.70±2.28‰)，均顯示較大的變化范圍。風(fēng)原、碾盤兩處圍巖中電氣石的δ11BNIST951值分別為-17.03‰～-15.77‰以及-17.05‰～-14.48‰。東秦嶺偉晶巖中黑電氣石單個(gè)晶體的B同位素從核部至邊部大體一致，未顯出明顯變化(圖7)。此外，作為對比研究的可可托海3號脈中黑電氣石δ11BNIST951值為-13.47±0.94 ‰。

4 討論

4.1 電氣石Li含量

對比探針數(shù)據(jù)計(jì)算所得電氣石Li含量與LA-ICP-MS分析所得電氣石Li含量，可以發(fā)現(xiàn)二者存在明顯不一致(蔡家溝鋰輝石偉晶巖電氣石除外)。如前所述，LA-ICP-MS分析結(jié)果表明本文所研究無礦化及綠柱石-白云母型偉晶巖中黑電氣石-鐵電氣石的Li含量小于150×10-6，而由探針數(shù)據(jù)計(jì)算所得Li2O含量約為0.49%～1.03 %(對應(yīng)于1906×10-6～4006×10-6)，高于LA-ICP-MS分析所得Li含量1個(gè)數(shù)量級。Trumbulletal.(2013)也發(fā)現(xiàn)，對于相同電氣石，利用探針數(shù)據(jù)計(jì)算的Li含量高于SIMS測定的Li含量。相同電氣石這一現(xiàn)象與電氣石中具有可變價(jià)態(tài)的金屬元素有關(guān)，其中黑電氣石-鐵電氣石中FeOT約為 10%～14%。因此，電氣石中具有可變價(jià)態(tài)的Fe對于利用探針數(shù)據(jù)計(jì)算Li含量有重要影響。而且Fe3+可以存在于Y和Z晶格位置上(Henryetal.，2011;Van Hinsbergetal.，2011)，使得利用[Li=15-(T+Z+Y)陽離子總]和或者 [Li=15-(Si+Al+Mg+Fe+Mn+Zn+Ti)]計(jì)算Li的apfu值(Tindleetal.，2002)具有較大不確定性。當(dāng)沒有獨(dú)立方法確定電氣石中Fe3+含量時(shí)，F(xiàn)e往往被假定為Fe2+而分配至Y位，導(dǎo)致根據(jù)電價(jià)平衡計(jì)算出Li含量偏高。同樣現(xiàn)象發(fā)生在利用探針測定其它富Fe、Li礦物時(shí)。例如，鳳永剛等(2019)測定大紅柳灘鋰輝石偉晶巖中磷鐵鋰礦成分時(shí)發(fā)現(xiàn)，基于探針數(shù)據(jù)計(jì)算所得Li含量遠(yuǎn)高于LA-ICP-MS分析所得Li含量。通過對比兩種方法，利用LA-ICP-MS分析所得Li含量更為可靠(鳳永剛等，2019)。對于蔡家溝鋰輝石偉晶巖而言，兩種方法所得Li含量較為一致(附表1和附表2)。該偉晶巖的黑電氣石-鋰電氣石系列本身Li含量較高而Fe含量低至6.37%，這意味著Y位上有更多Li+，而Z位和T位上完全被Al3+和Si4+占據(jù)(附表1)，F(xiàn)e僅出現(xiàn)在Y位。這導(dǎo)致Fe即使有可變價(jià)態(tài)，對Li含量估算影響也有限。因此，僅憑電氣石探針數(shù)據(jù)計(jì)算往往會高估其Li含量，可能對電氣石成分演化作出錯誤判斷，需配合LA-ICP-MS分析方法共同確定電氣石Li含量。本文中我們將基于LA-ICP-MS原位微區(qū)分析所得電氣石Li含量探討偉晶巖的分異程度和礦化類型。

4.2 偉晶巖中電氣石成因及偉晶巖與圍巖相互作用

偉晶巖中電氣石往往具有巖漿和熱液兩種成因(Trumbulletal.，2013;Siegeletal.，2016;Xiangetal.，2020)。前人研究表明，偉晶巖中巖漿和熱液兩種成因的電氣石主微量元素特征方面較難區(qū)分(Marksetal.，2013)，但B同位素組成卻能有效地區(qū)分兩類不同成因的電氣石(Siegeletal.，2016)。碾盤、風(fēng)原及豐莊偉晶巖中電氣石δ11BNIST951值具有較大的變化范圍，基于電氣石δ11BNIST951值從這些偉晶巖中識別出兩類電氣石(Ⅰ類和Ⅱ類)。Ⅰ類電氣石比Ⅱ類電氣石具有更高的δ11BNIST951值，并且Ⅱ類電氣石具有與圍巖中熱液電氣石相同的δ11BNIST951值(圖7)。同一偉晶巖中，兩類電氣石均具有生長環(huán)帶，但單個(gè)晶體從核部至邊部δ11BNIST951值一致(圖6)，未顯示晶體內(nèi)部B同位素組成環(huán)帶，并且δ11BNIST951值與主微量元素含量也沒有明確相關(guān)性，這與Siegeletal.(2016)的觀察相符，即電氣石B同位素組成往往獨(dú)立于其主微量元素以及偉晶巖熔體成分。例如，豐莊偉晶巖中Ⅰ類電氣石具有核-邊結(jié)構(gòu)，δ11BNIST951值為-15.35±0.33‰，Ⅱ類型電氣石環(huán)帶不發(fā)育，其δ11BNIST951值為-19.73±1.68‰，兩類電氣石的Fe、Mn、Mg、Ca、Na、F、Li、V、Ti、Zn等元素含量相當(dāng)(附表1和附表2)。而碾盤偉晶巖中兩類電氣石則具有相似的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(圖7)和主微量元素含量。但兩類電氣石在δ11BNIST951值的差異表明二者形成偉晶巖的不同階段，Ⅰ類電氣石結(jié)晶早于Ⅱ類電氣石。首先，前人研究表明，偉晶巖電氣石的δ11B受電氣石自身和白云母結(jié)晶及流體出溶的影響(Trumbulletal.，2013)。據(jù)Trumbulletal.(2013)，電氣石結(jié)晶和流體出溶導(dǎo)致偉晶巖殘余熔體δ11B降低，從殘余熔體中晚結(jié)晶的電氣石會具有更低的δ11B，白云母分離結(jié)晶的影響則相反。其次，Xiangetal.(2020)對廣西元寶山高分異花崗巖的研究表明，在巖漿-熱液過渡階段出溶流體導(dǎo)致圍巖中形成的電氣石與花崗巖中熱液電氣石具有相似的δ11B，出溶流體與圍巖的相互作用并未顯著改變其B同位素組成。本文中，Ⅰ類和Ⅱ類電氣石以及圍巖熱液電氣石的B同位素組成符合前人的觀測。Ⅱ類電氣石和圍巖電氣石可能都由出溶熱液結(jié)晶而來。因此，在利用電氣石成分探討成礦作用及偉晶巖演化時(shí)，應(yīng)采用巖漿成因電氣石(如碾盤和風(fēng)原偉晶巖中的Ⅰ類電氣石)。所研究的偉晶巖中，雙峰村、街子溝以及蔡家溝偉晶巖中電氣石具有較為均一的B同位素組成(圖7)，且電氣石與巖漿礦物密切共生(如蔡家溝偉晶巖中電氣石與鈮鉭鐵礦、錫石等共生)，未顯示流體出溶的影響，這些偉晶巖電氣石可能均為巖漿成因。

Tindleetal.(2002)對Pakeagama Lake和Separation Rapids偉晶巖中電氣石研究表明，偉晶巖與圍巖之間存在物質(zhì)交換，Mg、Ti、Ca等元素從圍巖中加入偉晶巖，而偉晶巖結(jié)晶過程中也會出溶出流體，這些流體攜帶Li、B、Al等元素進(jìn)入圍巖。B元素大量加入圍巖導(dǎo)致圍巖出現(xiàn)電氣石化。因此，利用電氣石成分探討偉晶巖演化及礦化類型時(shí)，需辨明圍巖成分是否影響電氣石的主微量元素特征。本研究中，碾盤、風(fēng)原兩處偉晶巖的圍巖出現(xiàn)強(qiáng)烈的電氣石化，指示偉晶巖與圍巖之間具有潛在物質(zhì)交換(Tindleetal.，2002)。對比碾盤和風(fēng)原兩地偉晶巖及其圍巖中電氣石成分可以發(fā)現(xiàn)，偉晶巖電氣石和圍巖電氣石的Li含量大致相同，但圍巖電氣石中Mg、Ti及V含量明顯高于偉晶巖電氣石的核部和幔部，而偉晶巖電氣石的邊部相對于其核部和邊部亦具有更高的Mg、Ti及V(圖7和圖8)。這表明，兩類電氣石結(jié)晶過程中圍巖黑云石英片巖中Mg、Ti、V不同程度加入偉晶巖。據(jù)Marksetal.(2013)，偉晶巖圍巖中電氣石V含量(約100×10-6～250×10-6)顯著高于偉晶巖中巖漿成因電氣石的V含量(<50×10-6)，這與本文的測試結(jié)果相符(圖8e和圖9e)。因此，電氣石V含量可以較好的指示電氣石是否受圍巖物質(zhì)加入的影響。通過對碾盤、風(fēng)原兩處偉晶巖中電氣石核、幔、邊成分的比較，可以發(fā)現(xiàn)電氣石邊部因偉晶巖與圍巖之間物質(zhì)交換導(dǎo)致其成分受到顯著影響(V含量較高)，但電氣石核部及幔部未受明顯改造(圖8和圖9)。

此外，雙峰村、街子溝以及蔡家溝偉晶巖的圍巖并未明顯電氣石化，偉晶巖中電氣石的Ti、V、Sc含量較為均一(圖5)，并且V含量極低(<15×10-6)(附表2)。這表明這偉晶巖電氣石未受到明顯的圍巖物質(zhì)影響。

4.3 東秦嶺偉晶巖中電氣石的成礦指示意義

眾多研究都表明花崗偉晶巖以花崗巖體為中心形成區(qū)域分帶，越遠(yuǎn)離花崗巖體，偉晶巖的分異程度越高、越富集揮發(fā)份，礦化類型也依次呈現(xiàn)無礦化、鈹(鈮-鉭)礦化以及鋰礦化(London，2008;盧欣祥等，2010;Zhaoetal.,2018b,2021)。東秦嶺地區(qū)的眾多偉晶巖以灰池子巖體為中心，呈現(xiàn)相似區(qū)域分帶和礦化類型變化規(guī)律(盧欣祥等，2010)。前人研究表明，隨著偉晶巖結(jié)晶分異程度增加，電氣石的主微量元素和B同位素組成均可以體現(xiàn)一定的變化規(guī)律(Trumbulletal.，2013;Siegeletal.，2016)，但前人研究往往局限于具內(nèi)部分帶的單個(gè)偉晶巖。本文則選擇對象為具有區(qū)域分帶的偉晶巖脈群，其中的單個(gè)脈體無內(nèi)部分帶或者僅有簡單分帶且電氣石世代單一。因此，偉晶巖的內(nèi)部演化有限，電氣石成分能更為有效的反映偉晶巖熔體地球化學(xué)特征。此外，如前所述，揭示電氣石地球化學(xué)特征與偉晶巖礦化類型的對應(yīng)關(guān)系需要剔除熱液成因的電氣石(如碾盤、風(fēng)原偉晶巖中Ⅱ類電氣石)以及受偉晶巖-圍巖物質(zhì)交換影響的電氣石(如碾盤、風(fēng)原偉晶巖中Ⅰ類電氣石的邊部)。

主微量元素特征方面，東秦嶺無礦化偉晶巖(雙峰村、碾盤及風(fēng)原)、含鈮鉭鐵礦偉晶巖(豐莊)及富鈹偉晶巖(街子溝)中黑電氣石環(huán)帶較為發(fā)育(圖3a,b,d)，且單個(gè)偉晶巖中電氣石從核部到邊部Mg、Ti、V含量逐漸增加(圖8和圖9)；而鋰輝石偉晶巖(蔡家溝)中的黑電氣石-鋰電氣石無環(huán)帶(圖3e,f)，從核部到邊部化學(xué)成分無明顯變化(附表1和附表2)。相較于無礦化、弱鈮鉭礦化及富鈹?shù)膫ゾr，蔡家溝富鋰偉晶巖中同類型電氣石顯著富Li、Mn、Zn和F，而 Ca，Mg和Ti含量極低(圖5)。并且偉晶巖中電氣石的Mn和Zn含量與Li含量具有明顯正相關(guān)性(圖5b,g)。Mn和Li的正相關(guān)與偉晶巖/花崗巖的分離結(jié)晶關(guān)系密切(Tindleetal.，2002)。據(jù)London (2008)總結(jié)，對于多數(shù)LCT型偉晶巖而言，隨著結(jié)晶程度增加其殘余熔體會更為富Mn。但不同的礦物對熔體中Mn的控制行為不同，例如偉晶巖熔體會因石榴子石結(jié)晶而逐漸貧Mn，但電氣石的結(jié)晶則會導(dǎo)致殘余熔體逐漸富Mn (Maneretal.，2019)。Tindleetal.(2002)認(rèn)為，Zn與Li之間關(guān)系較為復(fù)雜，在不同偉晶巖中二者的相關(guān)性可能不同。對比東秦嶺偉晶巖及可可托海3號脈中黑色電氣石成分可知，在富鋰偉晶巖中該類電氣石可能普遍具有較高Zn含量(圖5g)。因此，偉晶巖中黑電氣石Li、Mn、Zn、F含量對偉晶巖的礦化類型具有較好的指示作用(Trumbulletal.,2013)，而電氣石中Mg、Ti、V等元素含量受偉晶巖與圍巖相互作用影響較大(見4.2討論部分)，可能不適宜用于指示偉晶巖礦化類型。

附表2 東秦嶺偉晶巖及其圍巖中電氣石微量元素含量(×10-6)

續(xù)附表2

續(xù)附表2

續(xù)附表2

續(xù)附表2

B同位素組成方面，剔除流體出溶對電氣石δ11B的影響，從無礦化偉晶巖到富鈹偉晶巖、含鈮鉭鐵礦偉晶巖再到富鋰偉晶巖，黑電氣石(-鋰電氣石)的δ11BNIST951值逐漸降低(圖6)。Trumbulletal.(2013)的研究表明，電氣石和白云母的結(jié)晶、流體出溶以及與富B圍巖相互作用都可以影響偉晶巖體系的B同位素組成。此外，Maner and London (2017)指出源區(qū)的B同位素組成決定了偉晶巖中電氣石的δ11B。在偉晶巖快速冷卻條件下，電氣石的生長速率大于偉晶巖熔體中B的擴(kuò)散速率，巖漿成因的電氣石δ11B大體反映了偉晶巖熔體的δ11B (Maner and London，2017)。在風(fēng)原、碾盤、豐莊偉晶巖中，從熔體中結(jié)晶的Ⅰ類電氣石δ11B應(yīng)能代表偉晶巖熔體的δ11B。

Beurlenetal.(2011)認(rèn)為偉晶巖電氣石的δ11B與其Li、Fe、F元素以及Y為上Al含量沒有明確關(guān)系。但東秦嶺地區(qū)各類型偉晶巖中黑電氣石(-鋰電氣石)的δ11B與其Li、F、Zn和Mn含量之間具有清晰的負(fù)相關(guān)，而與Ti含量呈正相關(guān)(圖10)。即隨著偉晶巖礦化類型由無礦化依次過渡至富鈹、弱鈮鉭以及富鋰，同類型電氣石的δ11B降低而Li、F、Zn和Mn含量升高，這一趨勢符合電氣石成分隨偉晶巖結(jié)晶分異程度增加的變化趨勢(Trumbulletal.,2013)。如果所研究的東秦嶺偉晶巖由同源巖漿演化而來，則在巖漿演化過程中需要不斷有流體出溶或者電氣石分離結(jié)晶，才會出現(xiàn)圖10中電氣石成分演化趨勢。此外，可可托海3號偉晶巖中黑電氣石的δ11B值和微量元素含量明顯偏離東秦嶺偉晶巖黑電氣石的成分演化趨勢線(圖10)，而且Sn含量著低于東秦嶺各類偉晶巖中黑電氣石的Sn含量(圖5h)，可能表明偉晶巖電氣石成分同樣受到源區(qū)化學(xué)性質(zhì)的控制。

5 結(jié)論

(1)通過對東秦嶺官坡偉晶巖密集區(qū)不同類型偉晶巖中黑色電氣石成分分析，黑色電氣石屬于堿性電氣石中的黑電氣石-鐵電氣石系列，并在蔡家溝鋰輝石偉晶巖中過渡至黑電氣石-鋰電氣石系列。從區(qū)域上看，沿著雙峰村-豐原-碾盤-豐莊-蔡家溝，從無礦化至鋰礦化偉晶巖，黑色電氣石在Li、Mn、Zn、F含量及δ11B值方面具有顯著區(qū)別。因此，作為偉晶巖貫通礦物的原生黑電氣石可以成為指示礦化類型的重要標(biāo)型礦物。

(2)偉晶巖與圍巖的相互作用導(dǎo)致Mg、Ti、V進(jìn)入偉晶巖體系，而B、Li、Al則進(jìn)入圍巖形成熱液電氣石。但是偉晶巖的出溶流體進(jìn)入圍巖中并未發(fā)生顯著B同位素分餾。結(jié)合電氣石微量元素和B同位素組成可以有效的區(qū)分偉晶巖中不同成因的電氣石。

(3)官坡偉晶巖密集區(qū)無礦化、鈹?shù)V化及鋰礦化偉晶巖中原生黑電氣石的Li、Mn、Zn、F含量與δ11B值具有較為顯著的相關(guān)性，指示偉晶巖演化分異增強(qiáng)。如果無礦化偉晶巖和稀有金屬偉晶巖存在巖漿演化關(guān)系，電氣石δ11B的變化可能反映偉晶巖熔體在演化分異過程需經(jīng)歷電氣石分離結(jié)晶或者流體出溶。

致謝本刊編輯和匿名評審人對本文提出了非常寶貴的修改意見;電氣石電子探針及LA-ICP-MS分析分別由長安大學(xué)成礦作用及其動力學(xué)實(shí)驗(yàn)室劉民武工程師和欒燕博士的協(xié)助完成;電氣石LA-MC-ICP-MS原位B同位素分析得到地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所侯可軍研究員指導(dǎo);此外，長安大學(xué)本科畢業(yè)生王富軍、閆珊珊承擔(dān)了部分樣品采集工作。作者在此一并感謝！