周筱雅， 馬定海， 胡鋮燁， 洪劍寒,， 劉永坤， 韓 瀟， 閆 濤

(1. 紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 浙江 紹興 312000； 2. 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點實驗室，浙江 紹興 312000； 3. 紹興雨杭紡織有限公司， 浙江 紹興 312030； 4. 紡織行業(yè)智能紡織服裝柔性器件重點實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

氣體泄露與污染嚴(yán)重危害了自然環(huán)境、人類健康與生命財產(chǎn)安全。用于監(jiān)測有毒有害、易燃易爆、揮發(fā)性氣體的氣敏傳感器在公共和家庭安全、環(huán)境監(jiān)測、現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、工業(yè)應(yīng)用、國防軍事、疾病診斷等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。響應(yīng)迅速、靈敏度高、針對性強、環(huán)境穩(wěn)定的氣敏傳感器已經(jīng)成為研究重點。其中，氣敏傳感元件的常用材料，主要包括導(dǎo)電聚合物[3-4]、無機(jī)半導(dǎo)體或二者的復(fù)合材料[5-7]。

導(dǎo)電聚合物如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)等在傳感器領(lǐng)域有廣泛的研究與應(yīng)用。其中PPy對氨氣、乙醇、甲醇、丙酮、鹽酸、揮發(fā)性有機(jī)化合物等多種氣體具有敏感特性。1983年Nylande等[8]首次制備了PPy氣敏傳感器，開創(chuàng)了PPy應(yīng)用于氣敏傳感器廣泛研究的先河。

由于PPy為純剛性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其力學(xué)性能較差，因此常采用氣相沉積[9-10]或原位聚合[11-12]的方法在其他基材如薄膜、玻璃等表面上沉積PPy以制備傳感器。基材的比表面積對于PPy氣敏傳感器的監(jiān)測靈敏度也有很大的影響，比表面積越大，靈敏度越高。因此，以高比表面積的納米纖維材料作為傳感器的基底材料，對于提高靈敏度具有明顯的優(yōu)勢[13-15]。傳統(tǒng)的靜電紡絲法主要制備纖維無序排列的納米纖維膜，其力學(xué)性能差，進(jìn)一步進(jìn)行紡織加工困難，限制了其應(yīng)用和發(fā)展。

將靜電紡納米纖維加工成紗線形式，以其為載體沉積導(dǎo)電層來制備氣敏傳感器，既可充分利用其高比表面積的優(yōu)勢，又為進(jìn)一步加工創(chuàng)造了條件，近年來受到了研究人員的關(guān)注。如Liu等[16]采用同軸靜電紡絲法制備高取向聚丙烯腈(PAN)納米纖維紗并采用原位聚合法在其表面沉積一層PPy，研究了其氣敏傳感性能。Wu等[17]采用同樣的方法制備PAN納米纖維紗并在其表面沉積聚苯胺(PANI)，研究了其對氨氣的傳感性能，但這種單純由納米纖維組成的紗線，其力學(xué)性能較普通紗線仍有一定差距，進(jìn)一步加工的難度很大。因此，兼具普通纖維力學(xué)性能和納米纖維表面性能的跨尺度微納米纖維復(fù)合紗線，受到了廣泛的關(guān)注。目前，此類紗線最常見的制備方法為采用納米纖維包纏普通紗線的方法，如機(jī)械加捻成紗[18-19]、氣流輔助成紗[20-21]以及水浴加捻成紗[22]等。從目前的研究看，機(jī)械加捻成紗和氣流輔助成紗因納米纖維在負(fù)極的沉積，導(dǎo)致納米纖維利用率低；水浴加捻成紗對納米纖維的利用率高，沉積于水浴表面的納米纖維可全部包纏于芯紗上，但需要依靠水浴的連續(xù)流動和形成旋渦才能完成納米纖維的包纏，可控性較差。

因此，本文采用自主開發(fā)一種無需水浴連續(xù)流動和形成旋渦的改進(jìn)型水浴靜電紡絲方法，利用紗線自身旋轉(zhuǎn)與連續(xù)運行，使噴射于水浴表面的聚酰胺6(PA6)納米纖維包纏在普通紗線(滌綸工業(yè)絲，PIY)表面，以連續(xù)制備納米纖維包覆紗(NCY)，然后以吡咯為原料采用原位聚合法對其進(jìn)行導(dǎo)電處理，制備了導(dǎo)電納米纖維包覆紗(NCY/PPy)，分析其表面形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性能、力學(xué)性能等結(jié)構(gòu)與性能，并初步研究NCY/PPy在氨氣(NH3)中的電阻變化情況，為后續(xù)NCY在氣敏傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

滌綸工業(yè)絲(PIY，27.78 tex/(48 f))；聚酰胺6粉末(PA6,分析純,美國杜邦公司)；甲酸(HCOOH,分析純，上海展云化工有限公司)；平平加O(分析純，江蘇海安石油化工廠)；吡咯(C4H5N，99%,山東西亞化學(xué)有限公司)；三氯化鐵(FeCl3，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；甲苯-4-磺酸(PTSA，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 納米纖維包覆紗的連續(xù)制備

圖1示出自制的雙針頭水浴靜電紡絲裝置示意圖。

圖1 自制雙針頭水浴靜電紡絲設(shè)備

該裝置由數(shù)字注射器、高壓電源、水浴槽、退繞和卷繞裝置等部分組成。首先，取PA6粉末溶解于甲酸中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的紡絲液；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.8% 的平平加O浴液，作為納米纖維的接收浴。PIY作為芯紗，從退繞輥上引出后卷繞到卷繞輥上，并平行橫跨于接收浴表面。注射器通過軟管與針頭相連，由注射泵控制紡絲液流速。針頭中被擠壓出的紡絲液在高壓作用下形成納米纖維，噴射于接收浴表面。前后2個旋轉(zhuǎn)支架同方向同速旋轉(zhuǎn)，使芯紗產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)并將納米纖維牽引并包纏于芯紗表面。在支架旋轉(zhuǎn)的同時，卷繞輥以一定的速度旋轉(zhuǎn)將芯紗從退繞輥上不斷牽引出來，得到納米纖維包覆紗(NCY)。紡絲工藝為：紡絲電壓20 kV，針頭與接收浴表面的距離5 cm， 兩針頭間距離3 cm，芯紗旋轉(zhuǎn)速度50 r/min， 運行速度10 cm/min。

1.3 導(dǎo)電納米纖維包覆紗的制備

以吡咯為原料，利用原位聚合法，在NCY表面沉積PPy導(dǎo)電層以進(jìn)行導(dǎo)電處理。取長為10 m的一段NCY稱量，然后置于吡咯和PTSA的混合溶液中，浴比為1∶100。將其放入25 ℃的水浴恒溫振蕩器內(nèi)以140 r/min的速度振蕩，再經(jīng)20 min超聲波處理，使NCY表面充分接觸并吸附吡咯單體和PTSA。之后往溶液中加入適量FeCl3繼續(xù)反應(yīng)4 h，得到聚吡咯導(dǎo)電納米纖維包覆紗(NCY/PPy)。同時，采用同樣的導(dǎo)電處理工藝，對滌綸工業(yè)絲芯紗進(jìn)行導(dǎo)電處理，制得聚吡咯導(dǎo)電滌綸工業(yè)絲(PIY/PPy)。為保證紗線和溶液的反應(yīng)充分且均勻，反應(yīng)期間應(yīng)置于水浴振蕩器內(nèi)振蕩。反應(yīng)結(jié)束后，將紗線從燒杯中取出，用去離子水清洗干凈，并懸掛在陰涼通風(fēng)處12 h后置于標(biāo)準(zhǔn)大氣條件(溫度為25 ℃，濕度為 65%)調(diào)濕 24 h 后備用。其中，各試樣的導(dǎo)電處理工藝參數(shù)見表1。

表1 導(dǎo)電處理工藝參數(shù)

NCY和NCY/PPy的表觀形態(tài)見圖2?？梢园l(fā)現(xiàn)，由于吡咯單體在NCY聚合沉積使得紗線由白色變?yōu)樯钌?。因NCY/PPy-4綜合性能最優(yōu)，后文中的表面形貌、力學(xué)性能等均以此樣本進(jìn)行測試。

圖2 NCY和NCY/PPy的光學(xué)照片

1.4 測試和表征

1.4.1 表面形貌與纖維直徑

采用Sigma 300型場發(fā)射掃描電鏡(德國卡爾蔡司股份有限公司)觀察導(dǎo)電處理前后樣品的形貌，測試前需對樣品進(jìn)行噴金處理。然后從照片中隨機(jī)挑選60根納米纖維，用Image-Pro Plus圖像分析軟件測量其直徑。

1.4.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用IRPrestige-21型傅里葉紅外光譜分析儀(日本島津株式會社)測試NCY和NCY/PPy的紅外光譜并分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)，測試波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.3 導(dǎo)電性能

用ZC-90G型高絕緣電阻測量儀(上海太歐電子有限公司)測試長度為2 cm的NCY/PPy和PIY/PPy的電阻，每個樣品測試10次，計算其電導(dǎo)率。

式中：σ為電導(dǎo)率，S/cm；R為樣品的電阻，Ω；S為樣品的截面積，cm2；L為樣品的長度，cm。

1.4.4 力學(xué)性能

用Instron3365萬能材料試驗機(jī)(美國英斯特朗公司)對各個試樣進(jìn)行力學(xué)性能測試，試樣夾持長度為20 mm， 拉伸速度為20 mm/min，每個樣品測試10次。

1.4.5 氨敏性能

分別將NCY/PPy和PIY/PPy剪成5 cm長的紗段，以4根為1組，兩端用導(dǎo)電膠布粘貼后制成氣敏傳感元件，然后將兩端與PGSTAT302 N Autolab電化學(xué)工作站(瑞士萬通有限公司)相連。在1 L的錐形瓶中注入適量氨水并迅速封好瓶口，使錐形瓶內(nèi)的氨氣濃度保持為3.125×102mg/m3。開啟電化學(xué)工作站，記錄紗線的電阻，約30 s后迅速將氣敏元件伸入錐形瓶中并封好瓶口，過一段時間后取出氣敏元件。該簡易氨敏測試系統(tǒng)如圖4所示。將初始電阻記為R0，實時變化電阻記為R，做出R/R0曲線，以反映電阻變化情況。

圖3 簡易氨敏測試系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖4示出NCY和NCY/PPy-4的表面形貌。其中圖4(a)示出NCY在較低倍數(shù)下觀察到的形貌結(jié)構(gòu)?？梢钥闯觯谛炯喭庑纬闪艘粋€完整的管狀結(jié)構(gòu)包覆層，將芯紗完整地包覆在內(nèi)。根據(jù)相同長度PIY和NCY的質(zhì)量差，包覆層對芯紗的增重率為28.6%。圖4(b)示出芯紗表面包覆層在500倍下觀察到的形態(tài)結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，包覆層表面有明顯的沿紗線縱向的細(xì)小溝壑，這是由納米纖維沉積在芯紗表面時，芯紗纖維間的空隙使然。圖4(c)為包覆層在高倍下的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，包覆層由納米尺度的纖維構(gòu)成，納米纖維呈現(xiàn)無規(guī)則的分布狀態(tài)。雖然芯紗的旋轉(zhuǎn)(50 r/min)產(chǎn)生的徑向速度和連續(xù)運行(10 cm/min)產(chǎn)生的軸向速度理論上可以使納米纖維產(chǎn)生一定的取向結(jié)構(gòu)，但相對于納米纖維的噴射速度，旋轉(zhuǎn)速度和運行速度太小，不具取向作用，因此納米纖維包覆層呈現(xiàn)無規(guī)排列的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖4(d)為NCY/PPy-4的表面形貌。可以看出，納米纖維表面被微小的顆粒狀生成物覆蓋，顆粒狀生成物主要附著在納米纖維表面，并未堵塞纖維之間的空隙，使納米纖維包覆層仍保持多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具備超高的比表面積。

圖4 NCY導(dǎo)電處理前后表面形態(tài)

測量圖中隨機(jī)選取的60根納米纖維的直徑，最大為135 nm，最小為35 nm，平均為62.04 nm，絕大部分(93%)分布于40～80 nm之間，其中72%分布于50～70 nm之間，分布均勻(見圖5)，說明NCY為微納米纖維跨尺度復(fù)合紗線，兼具普通微米尺度纖維和超細(xì)納米尺度纖維性能的結(jié)構(gòu)條件。

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖6 NCY導(dǎo)電處理前后的紅外光譜圖

2.3 導(dǎo)電性能分析

吡咯在NCY表面的氧化聚合在納米纖維表面形成PPy顆粒，賦予NCY導(dǎo)電能力。表2示出吡咯濃度對NCY/PPy導(dǎo)電能力的影響?？梢钥闯觯涸谶量舛葹?.03 mol/L時，NCY/PPy的電導(dǎo)率為2.58×10-2S/cm；隨著吡咯濃度的提高，NCY/PPy的電導(dǎo)率呈現(xiàn)增長的趨勢；吡咯濃度達(dá)到0.07 mol/L時，NCY/PPy的電導(dǎo)率達(dá)到7.19×10-2S/cm，較0.03 mol/L時提高約180%。

作為比較，采用相同的方法與工藝參數(shù)對PIY進(jìn)行了導(dǎo)電處理，吡咯濃度對PIY/PPy的導(dǎo)電能力的影響見表2?？梢钥闯?，與NCY/PPy相比，PIY/PPy的電導(dǎo)率明顯較高。其主要原因在于，NCY表面的PPy主要以顆粒狀沉積于納米纖維表面，而且納米纖維呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電PPy的連通性較弱，有較大的導(dǎo)電勢壘。而PIY表面的PPy(見圖7)，則形成了較為完整的導(dǎo)電層，具有較好的連通性，因此電導(dǎo)率較高。

表2 吡咯濃度對NCY/PPy與PIY/PPy導(dǎo)電能力的影響

圖7 PIY與PIY/PPy-4的SEM圖(×2 500)

2.4 力學(xué)性能

圖8示出為PIY、NCY和NCY/PPy-4的力學(xué)性能曲線，其中斷裂強力、斷裂伸長率、初始模量等指標(biāo)見表3?？梢钥闯?，與PIY相比，包覆了納米纖維膜的NCY其力學(xué)性能基本沒有變化，強力、斷裂伸長率與初始模量基本保持不變。在NCY的拉伸斷裂曲線上，有1個明顯的臺階(圖中圓圈處)，該處應(yīng)為納米纖維包覆層在芯紗之前斷裂，而原本由其所承受的拉力由芯紗承擔(dān)。

圖8 PIY、NCY和NCY/PPy-4的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

同時由表3可以看出，經(jīng)導(dǎo)電處理后，NCY的力學(xué)性能有所下降，其強力下降約12%，斷裂伸長率下降約6%，初始模量下降約20%，而納米纖維包覆層的斷裂提前至伸長28%左右(圖中圓圈處)。說明在導(dǎo)電處理過程中，氧化劑與摻雜酸對芯紗與納米纖維包覆層都造成了損傷。

表3 PIY、NCY和NCY/PPy-4的力學(xué)性能指標(biāo)

2.5 氨敏性能

圖9示出PIY/PPy-4和NCY/PPy-4在氨氣中的電阻變化情況?？梢钥闯?，PIY/PPy-4和NCY/PPy-4對NH3都有較快的響應(yīng)速度，導(dǎo)電紗剛接觸NH3時，二者的電阻迅速提升，都在10 s左右提高至初始值的1.5倍，然后緩慢增加。當(dāng)紗線與NH3脫離接觸后，其電阻迅速下降，然后緩慢降低。PPy對NH3的響應(yīng)機(jī)制為PPy與NH3氣體分子作用發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使得PPy的共軛導(dǎo)電結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致其導(dǎo)電性能的改變，如圖10所示。

圖9 PIY/PPy-4和 NCY/PPy-4對NH3的響應(yīng)曲線

圖10 PPy氨敏響應(yīng)機(jī)制

從圖9中可以看出，氣敏元件與NH3接觸，R/R0值達(dá)到1.5之后，NCY/PPy-4和PIY/PPy-4的電阻變化速度有所不同，前者的電阻變化速度明顯快于后者，前者僅需400 s左右R/R0值就達(dá)到2.25，而后者所需的時間為600 s。這說明NCY/PPy-4比PIY/PPy-4對NH3具有更高的敏感性。

與PIY/PPy-4中完整膜狀結(jié)構(gòu)的PPy導(dǎo)電層相比(見圖7)，NCY/PPy-4的納米纖維及附著在納米纖維表面的納米尺度PPy小顆粒(見圖4)，提供了更大的比表面積，使其在與NH3接觸時具有更快的響應(yīng)速度，具備成為優(yōu)質(zhì)氣敏傳感器的結(jié)構(gòu)條件。

3 結(jié) 論

本文采用水浴靜電紡絲法，在普通紗線表面包覆納米纖維，制備微納米纖維跨尺度復(fù)合紗線，然后采用原位聚合法進(jìn)行導(dǎo)電處理，并對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論：

1)采用自行開發(fā)的基于水浴靜電紡絲的方法，可連續(xù)制備跨尺度的納米纖維包覆紗NCY。微米尺度芯紗表面包覆層由納米尺度纖維構(gòu)成，呈多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有超高的比表面積。

2)利用原位聚合法對NCY進(jìn)行導(dǎo)電處理，纖維表面生成的PPy賦予NCY一定的導(dǎo)電能力，當(dāng)吡咯濃度為0.07 mol/L時，其電導(dǎo)率達(dá)7.19×10-2S/cm，且PPy并未堵塞纖維之間的空隙，使納米纖維包覆層仍保持多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

3)與芯紗相比，NCY的力學(xué)性能基本沒有差異，但經(jīng)導(dǎo)電處理后，力學(xué)性能有所下降，強力下降約12%，斷裂伸長率下降約6%，初始模量下降約20%。

4)PIY/PPy和NCY/PPy具有良好的氨敏性能，可用于氨敏傳感器。得益于納米纖維所形成的高比表面積，NCY/PPy比PIY/PPy對氨氣有更靈敏的響應(yīng)速度。