魏娜娜， 劉 碟， 馬 政， 焦晨璐

(安徽農業(yè)大學 輕紡工程與藝術學院， 安徽 合肥 230036)

據不完全統(tǒng)計，我國作為全球紡織印染第一大國，染料年生產總量已超過80萬t，其中多半用于紡織品染色。而在紡織品印染加工中，有 10%～20%的染料作為廢物排出，導致每年印染廢水量超過16億t， 紡織印染業(yè)已經成為國家環(huán)保規(guī)劃重點治理的12個行業(yè)之一[1]。常見的印染廢水治理方法有氧化法、化學混凝法、生物法和吸附法等。其中，吸附法因其適用性好、吸附容量高、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢備受關注。

近年來，磁性生物質基吸附劑因價廉易得、功能多樣、綠色無毒、磁性分離等特點，在印染廢水治理方面應用廣泛[2]。在眾多生物質材料中，纖維素和殼聚糖以其良好的生物相容性、生物可降解性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性脫穎而出。纖維素是由很多β-吡喃葡萄糖彼此以β-1,4糖苷鍵連接而成的線型大分子多糖，也是最豐富的生物質材料，具有獨特的物理和力學性能，已被應用于多種印染廢水的處理[3]。殼聚糖，β-(1→4)-2-氨基-2-脫氧-β-葡萄糖，是甲殼素的N-去乙酰化產物，也是節(jié)肢動物和甲殼類動物的主要成分。有報道顯示，殼聚糖中豐富的氨基和羥基可以作為螯合位點，對染料分子具備優(yōu)異的吸附能力[4]。

自2001年Tan等以纖維素衍生物為原料成功制備纖維素氣凝膠以來，迅速發(fā)展成為第3代氣凝膠材料，由于其低密度、高孔隙率、大比表面積、高吸附容量等特點而在廢水處理領域備受關注[5]。盡管如此，單純纖維素或殼聚糖氣凝膠仍然存在許多缺陷，如力學強度弱、耐化學性差、結晶度高等，限制了其作為一種有效吸附劑的廣泛應用。

為克服這些限制和困難，本文研究采用微晶纖維素(MCC)和殼聚糖(CS)分子鏈為凝膠網絡單元，加入納米Fe3O4賦予其磁性，探索在不添加交聯劑的情況下，采用反復凍融法獲得穩(wěn)定的交聯網絡，制備MCC/CS磁性氣凝膠吸附劑。通過掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜、X射線衍射等表征其微觀形貌及結構。以剛果紅(CR)為染料模型，探討MCC/CS磁性氣凝膠在不同CR初始濃度、吸附時間、pH值等條件下的吸附效果。為表明氣凝膠的再生應用價值，對磁性分離后的氣凝膠進一步分析其循環(huán)使用性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

微晶纖維素(MCC，粒徑約65 μm)、剛果紅(CR)，上海麥克林生化科技有限公司；納米 Fe3O4(粒徑約20 nm)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；殼聚糖(CS)、尿素、氫氧化鈉、氯化鈣、鹽酸，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 MCC/CS磁性氣凝膠的制備

將NaOH、尿素和去離子水按照的質量比7∶12∶81配制100 mL溶液，預冷至-12 ℃形成堿脲體系，如圖1所示。將MCC和CS按照質量比2∶1加入到堿脲體系中，充分攪拌數分鐘后自然融化，形成均勻清水狀，得到MCC/CS復合溶液。將1.0 g納米Fe3O4加入到上述復合溶液，超聲分散均勻后，獲得磁性MCC/CS分散液。采用懸浮液滴法將該分散液逐滴滴加至含有質量分數為5%的CaCl2鹽酸溶液中，將所得微球過濾并水洗至中性。采用凍融法對微球進行反復冷凍-解凍處理，使其微結構中MCC和CS分子鏈穩(wěn)固交聯，而后經過冷凍干燥技術獲得MCC/CS磁性氣凝膠。

圖1 MCC/CS磁性氣凝膠的合成及其去除CR的示意圖

1.3 測試與表征

利用Gemini SEM 500型掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss公司)觀察氣凝膠的微觀形貌結構，樣品表征前在其表面進行噴金處理，工作電壓為3 kV。

采用MXPAHF型18 kW轉靶X射線衍射儀(日本瑪珂公司)對氣凝膠及其組分的結晶結構進行測定，測試條件為：波長0.154 nm，CuKα靶，電壓40 kV，衍射范圍在5°～ 80°之間。

采用Nicolet NEXUS-870型傅里葉紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)分析氣凝膠表面化學結構，測試范圍為4 000 ～ 500 cm-1。

采用SDTQ600 TG/DSC熱分析儀(美國TA設備公司)表征氣凝膠的熱性能，測試氣氛為氮氣，溫度范圍為50 ～ 600 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

利用SQUID-VSM磁學測量系統(tǒng)(美國Quantum Design公司)測量氣凝膠的磁性能，測試磁場范圍為-1 5000 ～ 15 000 Oe。

1.4 MCC/CS磁性氣凝膠的吸附性能

取0.05 g的MCC/CS磁性氣凝膠加入到質量濃度為300 mg/L的100 mL CR溶液中，在25 ℃下振蕩吸附6 h后取出上層清液，用UV-4 802 S型紫外-可見分光光度計(上海尤尼柯公司)測量其吸光度，并根據497 nm處的吸光度和下式計算吸附量Qt。

(1)

式中：Qt為吸附時間t對應的吸附量，mg/g；Ct為吸附時間t對應的染料質量濃度，mg/L；Co為剛果紅溶液的初始質量濃度，mg/L；V為剛果紅溶液的體積，L；m為MCC/CS磁性氣凝膠的質量，g。

1.5 MCC/CS磁性氣凝膠的再生性實驗

吸附實驗結束后，采用磁鐵將MCC/CS磁性氣凝膠從CR溶液中移出。先用去離子水浸漬2 h去除表面黏附的染料，再將其置于0.1 mol/L NaOH水溶液進行洗脫，經冷凍干燥后再用于CR溶液的吸附。重復該過程5次，得出每次對應的吸附量。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖2示出不同納米Fe3O4添加量對應的MCC/CS 磁性氣凝膠的掃描電鏡照片。由圖可知，所有氣凝膠均呈現三維網絡貫穿的多孔結構，說明MCC和CS分散均勻、交聯緊密，多孔狀結構將有利于染料分子的吸附和擴散。圖2(a)、(b)為MCC/CS氣凝膠的微觀形貌，可見其孔壁表面相對光滑。當納米Fe3O4的加入量為0.5 g(見圖2(c)、(d))時，孔壁表面出現些許的納米顆粒附著；繼續(xù)提高納米Fe3O4至1.0 g(見圖2(e)、 (f))，孔壁表面納米顆粒的附著更加密集，但分散相對均勻；當納米Fe3O4的投入量增加至1.5 g時(見圖2(g)、(h))，氣凝膠結構出現輕微坍塌，進一步放大后發(fā)現，孔壁表面的納米Fe3O4顆粒出現輕微團聚(見橢圓區(qū))，這將不利于構建磁性均勻的復合氣凝膠吸附劑。綜合考慮，Fe3O4含量為1.0 g是最適合的磁性氣凝膠材料。

圖2 不同Fe3O4含量的MCC/CS磁性氣凝膠的SEM照片

2.2 化學結構分析

圖3 MCC/CS磁性氣凝膠及其組分的紅外光譜圖

2.3 晶體結構表征

圖4為CS、Fe3O4、MCC和MCC/CS磁性氣凝膠的XRD圖。

圖4 MCC、CS、Fe3O4和MCC/CS磁性氣凝膠的XRD圖

由圖4可見，MCC在2θ為15.70°、16.35°和34.5°處各有1個較弱的衍射峰，分別對應于MCC的101，101和040晶面；在2θ=22.7°處的強峰歸屬于002晶面，這是典型的纖維素Ⅰ晶型結構[10]。CS在2θ=20.05°處具有較強的衍射峰，在10.7°、38.15°、44.4°、64.8°和78°處峰形較弱。納米Fe3O4和MCC/CS磁性氣凝膠均在30.20°、35.65°、43.25°、57.45°和63.15°處出現了衍射峰，這些峰與JCPDS數據庫(PDF No. 65-3107)相一致，是標準的納米Fe3O4的特征峰[8]，但是，MCC/CS磁性氣凝膠中MCC和CS的峰都很微弱。分析原因如下：一方面，MCC經堿脲體系溶解后其晶型結構由纖維素Ⅰ轉化為纖維素Ⅱ型；另一方面，凍融后的MCC與CS分子鏈間形成氫鍵以及二者良好的混溶作用，抑制了二者的結晶[9]。

2.4 熱穩(wěn)定性能分析

圖5為MCC、CS、Fe3O4和MCC/CS磁性氣凝膠的TG-DTG曲線圖。由圖可知，MCC/CS磁性氣凝膠(38.8%)的質量保留率比MCC(11.6%)和CS(36.5%)高，說明納米Fe3O4(95.2%)的加入提高了氣凝膠的熱穩(wěn)定性能。此外，MCC/CS磁性氣凝膠的起始分解溫度低于MCC和CS，原因在于MCC和CS溶解前后晶型結構發(fā)生變化[8]。由于MCC和CS構成了磁性氣凝膠的主要框架，使得其最大質量損失速率對應的溫度(319 ℃)處于MCC(340 ℃) 和CS(297 ℃)之間。

圖5 MCC、CS、Fe3O4和MCC/CS磁性氣凝膠的TG-DTG曲線

2.5 磁響應性分析

圖6示出MCC/CS磁性氣凝膠的磁化曲線。由圖可知，MCC/CS磁性氣凝膠的磁化強度與外部磁場強度的增大成正比，在很小的磁場范圍內迅速增加很快達到飽和，飽合磁化強度可達12.42 emu/g， 說明M-MCC/CS氣凝膠具有良好的磁性。這使得該氣凝膠在吸附完成后可以非常簡單、便利地從溶液體系中實現快速分離回收。

圖6 MCC/CS磁性氣凝膠的磁化曲線

2.6 MCC/CS磁性氣凝膠對剛果紅吸附性能

2.6.1 時間和pH值對吸附性能的影響

時間和pH值對MCC/CS磁性膠膠吸附CR性能的影響趨勢如圖7所示。

圖7 時間和pH值對MCC/CS磁性氣凝膠吸附CR性能的影響

在前60 min內，氣凝膠表面吸附位點充足，吸附容量增加顯著；隨著吸附時間的延長，吸附位點逐漸飽和，吸附容量增加緩慢，直至120 min左右達到吸附平衡。

pH值可以改變吸附劑和吸附質表面電荷的變化，因此，也是影響吸附容量的重要參數之一。由圖7(b) 可見：當pH值從4增加到5時，吸附容量不斷增加并達到最大值；當pH值進一步從5增大到12時，其吸附容量持續(xù)降低至68 mg/g。吸附容量發(fā)生顯著變化的主要原因是MCC/CS磁性氣凝膠和CR分子表面活性基團的質子化和去質子化[11]。CR的酸度系數為4.5～5.5，當pH值<5時，CR分子中的氮原子和磺酸基團發(fā)生質子化，帶正電[12]。與同樣發(fā)生質子化的氣凝膠表面產生電荷排斥，影響吸附容量。當pH>5 時，因CR逐漸去質子化使得其表面顯示負電荷，與此時表面為負電荷的MCC/CS磁性氣凝膠相互排斥，致使其吸附容量顯著降低。因此，在pH值為5時，吸附效果最理想，吸附容量達到215 mg/g。

2.6.2 初始濃度和吸附劑用量對吸附性能的影響

染料溶液的初始質量濃度和吸附劑的投入量也是影響吸附性能的重要因素。當pH值=5及吸附時間為240 min時，CR初始質量濃度和氣凝膠劑量對吸附容量的影響如圖8所示。隨著CR初始質量濃度的增加，CR分子與MCC/CS磁性氣凝膠表面的接觸機會大幅提高，活性吸附位點得到充分利用，使得吸附容量逐漸增長。當CR質量濃度超過300 mg/L， 吸附位點逐漸飽和，吸附容量增加緩慢直至平衡。

圖8 染料初始質量濃度和吸附劑質量濃度對MCC/CS磁性氣凝膠吸附CR性能的影響

當磁性氣凝膠的質量濃度由0.25 g/L增加至3.0 g/L時，吸附容量由260 mg/g下降至84 mg/g。這是由于磁性氣凝膠中吸附位點的利用率隨著投入量的增加逐漸下降，使得單位質量的吸附劑對CR 分子的吸附量不斷減少[13]。綜合考慮吸附量和CR去除率，選用0.5 g/L質量濃度進行后續(xù)的研究。

2.6.3 吸附動力學

吸附動力學反應吸附達到平衡的時間，以及在固液界面的停留時間，提高廢水處理效率[14]。為進一步分析磁性氣凝膠對CR的吸附效率，采用準一級和準二級動力學模型對吸附數據進行擬合，其線性方程由以下公式表示：

ln(Q1e-Qt)=lnQ1e-k1t

(2)

(3)

式中：Q1e為準一級動力學模型估算的飽和吸附容量，mg/g；Q2e為準二級動力學模型估算的飽和吸附容量，mg/g；k1為準一級動力學模型速率常數，min-1；k2為準二級動力學模型的速率常數，g/(mg·min)-1。

根據上述方程，擬合結果如圖9和表1所示?？梢姕识墑恿W模型的相關系數(R2=0.991 3)要高于準一級的(R2=0.987 0)，說明準二級動力學模型能更好地反映M-MCC/CS磁性氣凝膠對CR的吸附行為。同時，也說明該吸附過程是以化學作用為主，即磁性氣凝膠與CR之間受靜電、范德華力、絡合或氫鍵等相互作用控制[15]。

圖9 MCC/CS磁性氣凝膠對CR的動力學擬合曲線

表1 MCC/CS磁性氣凝膠吸附CR的動力學參數

2.6.4 吸附等溫線

吸附等溫線可用于描述吸附劑與污染物之間的相互作用方式，是解析吸附機制的重要參數[15]。本文采用Langmuir和Freundlich等溫模型對實驗數據進行擬合，其線性表達式如下：

(4)

(5)

式中：Qe為磁性氣凝膠對CR的平衡吸附量，mg/g；Qm為磁性氣凝膠對CR的最大單層吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時染料溶液的質量濃度，mg/L；kL為Langmuir吸附平衡常數，L/mg；kF為Freundlich吸附平衡常數，L/mg；n為非均質系數。

擬合結果如圖10和表2所示。Langmuir等溫模型擬合的相關系數(R2=0.993 8)高于Freundlich模型(R2=0.943 5)。表明Langmuir等溫模型能較好地描述MCC/CS磁性氣凝膠對CR的吸附過程，并預測其Langmuir最大單分子層吸附容量高達304 mg/g。

圖10 MCC/CS磁性氣凝膠對CR的吸附等溫線擬合

表2 MCC/CS磁性氣凝膠吸附CR的等溫線模型參數

2.6.5 吸附再生性

再生能力是評價吸附劑經濟性和穩(wěn)定性的因素之一，是可循環(huán)使用的重要前提。通過磁場將使用后的MCC/CS磁性氣凝膠從CR溶液中分離解吸，重新干燥后再次用于CR溶液的吸附，實驗結果如圖11所示。經過5次連續(xù)吸附-解吸后，MCC/CS磁性氣凝膠對CR的吸附容量略有下降，但仍能保持初始吸附容量的86.5%。由此可知，MCC/CS 磁性氣凝膠可進行多次循環(huán)使用，是一種良性可再生的印染廢水吸附材料。

圖11 MCC/CS磁性氣凝膠的再生性

3 結 論

本文通過摻雜納米Fe3O4至微晶纖維素(MCC)和殼聚糖(CS)復合溶液，采用懸浮液滴和凍融結合法制備磁性氣凝膠吸附劑。通過一系列測試表征了氣凝膠的微觀形貌、化學結構、結晶特征和磁響應性等，并分析其對剛果紅(CR)染料的吸附效果，得出以下結論。

1)通過掃描電鏡觀察，當納米Fe3O4的加入量為0.1 g時，制得的MCC/CS磁性氣凝膠呈現片層堆積的三維網絡多孔結構，其中納米Fe3O4均勻分散于片層框架上。磁化曲線顯示，該氣凝膠具備良好的磁響應性能。

2)當吸附條件為pH=5.0，CR染料初始濃度為400 mg/L，MCC/CS磁性氣凝膠質量濃度為0.5 g/L時，對CR的吸附效果最佳。吸附過程遵循準二級動力學方程和Langmuir等溫模型，且最大單分子層吸附容量為304 mg/g。

3)通過外加磁場可以有效地對吸附后的氣凝膠實現快速分離回收。經過5次再生循環(huán)，其對CR的吸附量仍能保持初始值的86.5%，表明MCC/CS磁性氣凝膠可作為一種高效可再生的磁性生物質基吸附劑用于印染廢水處理。