韋春婉 許成,** 付偉 易澤邦 李卓騏 石愛(ài)國(guó) 范朝熙 匡光喜

1.北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871 2.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，桂林 541006

實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)和實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)可以在實(shí)驗(yàn)室模擬自然地質(zhì)條件，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與天然樣品的觀測(cè)，可以直接用于研究地球內(nèi)部結(jié)構(gòu)、地球起源、演化過(guò)程和礦產(chǎn)資源成因等科學(xué)問(wèn)題。該研究手段可以為地質(zhì)體系中金屬元素的來(lái)源、遷移和沉淀機(jī)理進(jìn)行量化研究，為礦床成因研究提供了理論依據(jù)。由于稀土資源的稀缺和成礦特殊性，稀土成礦機(jī)制已成為目前國(guó)際地學(xué)研究的熱點(diǎn)。近30年來(lái)，許多學(xué)者開(kāi)始聚焦于稀土元素在巖漿和熱液過(guò)程中的地球化學(xué)行為：在巖漿和水熱系統(tǒng)中，稀土主要通過(guò)何種形式進(jìn)行遷移？稀土元素通常具有相似的化學(xué)性質(zhì)，是何種因素導(dǎo)致稀土元素之間的分異？不同類(lèi)型的稀土礦床中具體的富集成礦機(jī)制？研究者們據(jù)此進(jìn)行了相關(guān)高溫高壓實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的研究，進(jìn)一步完善稀土成礦理論，為找礦提供理論支持。

1 稀土元素簡(jiǎn)介及稀土礦床的類(lèi)型與分布

1.1 稀土元素簡(jiǎn)介

稀土元素根據(jù)二分法可以分為輕稀土元素(light-rare-earth-element,LREE，La-Eu)和重稀土元素(heavy-rare-earth-element,HREE,Gd-Lu+Y)；為了便于研究，也可以將稀土元素分為三組：輕稀土(LREE,La-Nd)，中稀土(middle-rare-earth-element,MREE,Sm-Ho)和重稀土(HREE,Er-Lu)。由于Sc的離子半徑較小(0.87?)，因此既不屬于重稀土也不屬于輕稀土序列(Jhaetal.,2016)，而Y與Ho具有相似的離子半徑，且與鑭系元素具有很強(qiáng)的化學(xué)親和性，因此將Y劃分為重稀土。鑭系元素原子核周?chē)碾娮优帕惺氰|系元素性質(zhì)的決定性因素，不同鑭系元素的電子構(gòu)型變化主要限于內(nèi)層的4f軌道，4f亞層中電子數(shù)目的改變不會(huì)引起元素化學(xué)行為的明顯不同，也不會(huì)產(chǎn)生顯著的配位場(chǎng)效應(yīng)，這導(dǎo)致鑭系元素在化學(xué)行為的表現(xiàn)上具有連貫性。大部分稀土元素價(jià)態(tài)為三價(jià)(REE3+)，但Eu和Ce根據(jù)氧化還原條件的改變，可變化為二價(jià)態(tài)(Eu2+)、四價(jià)態(tài)(Ce4+)。Eu和Ce的價(jià)態(tài)可以用于反映地質(zhì)系統(tǒng)的溫度、壓力、成分和氧化還原環(huán)境等條件。三價(jià)的稀土元素具有相近的離子半徑，因此它們通常具有相似的地球化學(xué)行為。稀土元素的高價(jià)態(tài)(REE3+)和中等的離子半徑使得這些元素具有高離子電勢(shì)(或場(chǎng)強(qiáng))，因此也被歸類(lèi)為高場(chǎng)強(qiáng)元素(HFSE)，這些離子通常與周?chē)碾x子或者原子結(jié)合形成六配位到八配位的配合物(Shannon,1976)。稀土元素的離子半徑也是影響離子配位數(shù)的因素，即離子半徑愈大，它們占據(jù)配體數(shù)越大(圖1)。從LREE到HREE，REE3+陽(yáng)離子半徑逐漸減小，通常導(dǎo)致LREE (La-Sm)與HREE (Eu-Lu+Y)之間發(fā)生輕微的分餾，但幾乎沒(méi)有單個(gè)稀土元素的分離(Eu2+和Ce4+除外)(Linnenetal.,2014)。對(duì)于稀土元素化學(xué)性質(zhì)的了解能夠從根本上限定稀土在不同體系中的化學(xué)行為，稀土元素化學(xué)性質(zhì)的相似性和差異性是決定其在不同體系中遷移、分異和沉淀等機(jī)制的關(guān)鍵因素。

稀土元素的地球化學(xué)行為很大程度上取決于稀土元素在不同物相之間的分配系數(shù)(DiA-B=CiA/CiB，C表示濃度；i表示元素i；A,B表示A，B兩個(gè)相，這些物相包括熔體相、礦物相、流體相、氣相等)。分配系數(shù)D與地質(zhì)體系中的溫度、壓力、化學(xué)組分以及氧逸度等因素相關(guān)。目前所獲得的分配系數(shù)主要是通過(guò)實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)和實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)、天然樣品分析和理論計(jì)算得到。

1.2 稀土礦床的類(lèi)型與分布

不同的稀土礦化類(lèi)型可以通過(guò)在巖漿、熱液、風(fēng)化和沉積環(huán)境的不同過(guò)程實(shí)現(xiàn)，這些過(guò)程可以協(xié)同和疊加發(fā)生(Chakhmouradian and Wall,2012)，例如我國(guó)的白云鄂博礦床――世界上最大的輕稀土礦床，其稀土來(lái)源于～1.3Ga的碳酸巖巖漿作用，并經(jīng)歷了后期強(qiáng)烈的熱液交代作用，由此造成稀土的再活化與再富集(Songetal.,2018)；我國(guó)南嶺重稀土離子吸附性礦床則是經(jīng)歷了巖漿和風(fēng)化作用的協(xié)同疊加作用，富稀土的花崗巖母巖受到后期的風(fēng)化作用，導(dǎo)致稀土集中在風(fēng)化殼中形成離子吸附型稀土礦床(Xuetal.,2017)。

稀土礦床的類(lèi)型主要分為原生型和次生型稀土礦床兩大類(lèi)，其中原生型稀土礦床包括：與碳酸巖相關(guān)的巖漿-熱液型礦床、與堿性巖相關(guān)的巖漿熱液型礦床、鐵氧化物-磷灰石礦床(iron oxide-apatite，IOA)、熱液脈型；次生型礦床主要包括：沉積熱液型、離子吸附型和砂金礦床型(Kanazawa and Kamitani,2006;Linnenetal.,2014;Wall,2014;Goodenoughetal.,2018)。原生型礦床是主要的稀土礦床類(lèi)型，該類(lèi)礦床主要與碳酸巖或堿性巖相關(guān)(圖2)，原生型稀土礦床成因也是稀土實(shí)驗(yàn)研究中的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。碳酸巖是主要的稀土礦床類(lèi)型，碳酸巖巖體即礦體，該類(lèi)礦床主要的稀土礦物為氟碳鈰礦、獨(dú)居石與磷灰石，代表礦床為美國(guó)Mountain Pass礦床和中國(guó)的白云鄂博礦床(Castor,2008;Xuetal.,2008)。碳酸巖通常具有輕稀土富集的特征，典型碳酸巖的La、Ce含量通常>1000×球粒隕石(例如，La >1000×10-6)，但Yb的含量?jī)H僅為2×球粒隕石(<1×10-6,Barker,1996)，因此碳酸巖型礦床通常主要富集LREE，那碳酸巖是否具有富集重稀土并形成具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值礦床的潛力是當(dāng)前稀土研究中的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。與碳酸巖-堿性巖相關(guān)的稀土礦床通常呈環(huán)狀碳酸巖-堿性巖雜巖體產(chǎn)出，稀土通常以稀土礦物的形式產(chǎn)出于碳酸巖或磷灰石巖中，例如俄羅斯科拉半島Khibina礦床(Zaitsevetal.,1998)。與堿性巖相關(guān)的稀土礦床品位通常較低(<2%)，與霞石正長(zhǎng)巖相關(guān)的礦床相對(duì)富集重稀土，稀土主要賦存于磷灰石族磷酸鹽、鈮礦和富鋯硅酸鹽礦物中(Chakhmouradian and Zaitsev,2012)；另一類(lèi)富集稀土元素的堿性巖石類(lèi)型為堿性花崗巖，它們通常具有相對(duì)平緩的稀土配分圖譜(100×10-6～1000 ×10-6La，50×10-6～100 ×10-6Yb)(Linnen and Cuney,2005)。鐵氧化物-磷灰石礦床具有多種成因，與其相關(guān)的巖漿巖類(lèi)型變化范圍大，例如輝長(zhǎng)巖、長(zhǎng)英質(zhì)火山巖、堿性-超基性侵入巖和碳酸巖等，該類(lèi)礦床的稀土主要賦存在磷灰石礦物中(通常具有≤1% 稀土氧化物總量)，部分礦床中磷灰石經(jīng)歷流體交代作用形成獨(dú)居石和磷釔礦，代表礦物為美國(guó)的Olympic Dam礦床(Wall,2014)。熱液脈型礦床主要以偉晶巖脈形式產(chǎn)出，例如花崗偉晶巖脈，螢石脈等，該類(lèi)礦床的品位低(<2%)，主要的稀土礦物為獨(dú)居石，褐簾石和硅鈹釔礦等(Chakhmouradian and Zaitsev,2012)。

2 稀土元素實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)和實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)研究常用方法

實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)是在實(shí)驗(yàn)室控制物理化學(xué)條件的情況下，研究巖石體系相平衡關(guān)系和動(dòng)力機(jī)理的學(xué)科。目前涉及稀土元素在地質(zhì)體系中的實(shí)驗(yàn)研究主要由高溫高壓實(shí)驗(yàn)和理論模擬計(jì)算兩部分構(gòu)成。研究者通過(guò)高溫高壓實(shí)驗(yàn)對(duì)稀土元素在不同物理化學(xué)條件下的分配行為進(jìn)行定性描述和量化分析，并且研究者需要根據(jù)不同的地質(zhì)條件，選擇適合的儀器類(lèi)型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M，以減少實(shí)驗(yàn)和分析過(guò)程所帶來(lái)的系統(tǒng)誤差。

高溫巖漿體系的實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究中主要用到的實(shí)驗(yàn)儀器為活塞圓筒(Piston Cylinder)與內(nèi)熱式壓力容器(Internal Heated Pressure Vessel,IHPV)：活塞圓筒可以用于研究地殼至上地幔淺部溫壓范圍內(nèi)的地質(zhì)過(guò)程(高達(dá)4.5GPa)；內(nèi)熱式壓力容器由端部封閉塞密封的厚壁壓力容器組成，該設(shè)備專門(mén)設(shè)計(jì)用于中高溫(目前高達(dá)1250℃)和高達(dá)1GPa壓力下的實(shí)驗(yàn)研究。

熱液體系常用到的實(shí)驗(yàn)儀器與反應(yīng)容器為：熱液金剛石壓腔(Hydrothermal Diamond Anvil Cell,HDAC)、冷封式高壓釜和聚四氟乙烯反應(yīng)器。熱液金剛石壓腔(HDAC)專門(mén)用于研究超臨界和亞臨界條件下的水熱系統(tǒng)，同時(shí)搭配光學(xué)顯微鏡、X射線衍射(XRD)、X射線熒光(XRF)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(XAFS)、紅外吸收、拉曼等光譜等測(cè)試手段來(lái)原位表征樣品或監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)展。冷封高壓釜水熱裝置既可開(kāi)展淺層地殼環(huán)境下高溫巖漿體系的實(shí)驗(yàn)研究，例如地殼物質(zhì)的部分熔融、巖漿熔體的性狀、巖漿液態(tài)不混熔、巖漿分離結(jié)晶作用，也可以用于探討高溫?zé)嵋后w系的礦物的水熱合成、礦物在熔體或流體中的溶解度以及巖漿-熱液體系中成礦元素在礦物-熔體、礦物-流體或熔體-流體相間的元素分配和同位素分餾等的實(shí)驗(yàn)研究。聚四氟乙烯反應(yīng)器通常用于模擬低溫條件的水熱反應(yīng)(<250℃)，但反應(yīng)器能夠耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿，有利于進(jìn)行pH變化范圍較大的低溫水熱實(shí)驗(yàn)，容器內(nèi)的壓力主要為反應(yīng)流體在實(shí)驗(yàn)溫度條件下形成的飽和蒸氣壓。

理論模擬計(jì)算也是常用的研究手段。理論計(jì)算基于熱力學(xué)基礎(chǔ)，使用已獲得的數(shù)據(jù)對(duì)一些經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行校正和模擬，從而可以對(duì)一些不易進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行模擬研究，實(shí)現(xiàn)理論預(yù)測(cè)。目前最常使用到的一些模擬手段主要為晶格應(yīng)變模型、多組分固溶體模型和數(shù)值模擬程序等(Perry and Gysi,2018)。晶格應(yīng)變模型基于Brice方程，它將元素的分配系數(shù)視為其離子半徑、離子電荷和礦物晶格位置彈性性質(zhì)(即楊氏模量)的函數(shù)(Blundy and Wood,1994)。晶格應(yīng)變理論公式(Beardetal.,2019)：

式中，r0是晶格位置的理想半徑，Es是楊氏模量(單位為GPa)，D0是無(wú)應(yīng)變分配系數(shù)，Na是阿伏伽德羅數(shù)，R是氣體常數(shù)，T是溫度(單位為K)，ri是所討論元素的離子半徑，所有半徑單位均為?。以晶格應(yīng)變模型為框架，變量對(duì)分配行為的影響可以被量化，從而可以在校準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)支撐的條件下對(duì)元素的分配行為進(jìn)行預(yù)測(cè)。晶格應(yīng)變理論被廣泛用于實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果的輔助解釋與應(yīng)用(van Hinsbergetal.,2010;Beardetal.,2019,2020;Nabyletal.,2020;Perry and Gysi,2020)。

使用數(shù)值模擬程序可以實(shí)現(xiàn)各種固溶體模型的模擬，目前常用到程序有：質(zhì)量作用定律代碼(LMA)：如PHREEQC、TOUGHREACT和Geochemist’s Workbench，這些代碼的使用涉及礦物溶解反應(yīng)和存在形式的平衡常數(shù)(logK)數(shù)據(jù)庫(kù)，并使用Newton-Raphson方法求解化學(xué)平衡。這些程序僅限于簡(jiǎn)單的二元和/或三元固溶體模型，但不足以模擬流體和礦物之間稀土元素的分配。對(duì)于多組分固溶體模型，為了模擬REE3+在流體和礦物之間的分配行為，需要確定離子在晶格中的組成機(jī)制和所涉及的能量(Perry and Gysi,2018)。

3 稀土在巖漿條件實(shí)驗(yàn)中的地球化學(xué)行為

稀土礦床通常與碳酸巖、過(guò)堿性花崗巖或偉晶巖相關(guān)，在巖漿演化過(guò)程中，部分熔融、分離結(jié)晶與液態(tài)不混熔作用能夠強(qiáng)烈地影響稀土在巖漿中的濃度和化學(xué)行為(Linnenetal.,2014)。對(duì)于稀土在巖漿過(guò)程中行為的高溫高壓實(shí)驗(yàn)研究可以為我們研究部分內(nèi)生型稀土礦床的成因提供更多的限定條件。

3.1 稀土在部分熔融作用中的分配行為

部分熔融作用是控制巖石初始熔體中微量元素組成的關(guān)鍵因素，因此熔體的化學(xué)組成在一定程度上能夠反映熔體的源區(qū)特征(Linnenetal.,2014)。碳酸巖通常具有高的REE含量和強(qiáng)烈的LREE富集特征(Barker,1996)。目前關(guān)于碳酸巖的成因主要有以下三種認(rèn)識(shí)：(1)碳酸鹽化地幔橄欖巖或榴輝巖的低程度部分熔融作用(Wyllie and Huang,1975;Wallace and Green,1998)；(2)富CO2堿性硅酸鹽巖漿的液態(tài)不混熔作用(Koster van Groos,1975;Freestone and Hamilton,1980)；或(3)分離結(jié)晶作用的產(chǎn)物(Watkinson and Wyllie,1971;Lee and Wyllie,1994)。低程度部分熔融作用會(huì)導(dǎo)致不相容元素(如REE)優(yōu)先進(jìn)入到熔體相中，導(dǎo)致初始的熔體相對(duì)富集REE元素等。部分熔融形成的熔體成分主要受到地幔組成礦物與碳酸鹽熔體之間的分配系數(shù)的控制。

高溫高壓實(shí)驗(yàn)表明部分熔融作用對(duì)于稀土礦床的稀土來(lái)源和組成特征十分重要，而部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明碳酸鹽化地幔源區(qū)的低程度部分熔融作用不足以形成稀土礦床(Sweeney,1994;Foleyetal.,2009)，因此碳酸巖型稀土礦床的稀土富集還可能與巖漿演化過(guò)程中的液態(tài)不混熔和分離結(jié)晶作用相關(guān)。

3.2 稀土元素在液態(tài)不混熔作用中的分配行為

液態(tài)不混熔是巖漿系統(tǒng)中一個(gè)較為普遍的現(xiàn)象，天然樣品熔融包裹體研究表明硅酸鹽熔體、碳酸鹽熔體和鹵化物之間均存在不混熔作用(Potteretal.,2017)。巖漿階段稀土元素在不混熔相之間有著顯著差異的分配行為，例如對(duì)蒙古國(guó)Lugiin Gol稀土礦化碳酸巖的研究表明：相對(duì)于硅酸鹽熔體，稀土?xí)?yōu)先進(jìn)入與其共軛的碳酸鹽-氟化物熔體，隨后進(jìn)一步經(jīng)分離結(jié)晶作用演化形成低稀土的螢石和富稀土碳酸鹽礦物(Kynickyetal.,2019)。

表1 不同鹽類(lèi)熔體與硅酸鹽熔體之間稀土元素的分配系數(shù)實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果(數(shù)據(jù)來(lái)源于Veksler et al.,2012)Table 1 Run conditions and REE partition coefficients for fluoride-silicate,chloride-silicate,phosphate-silicate,sulfate-silicate and carbonate-silicate liquid-liquid immiscibility experiments (Data from Veksler et al.,2012)

Martinetal.(2013)認(rèn)為硅酸鹽熔體中H2O含量的升高將會(huì)導(dǎo)致硅酸鹽熔體-碳酸鹽熔體之間的混溶區(qū)間寬度變大，這將促進(jìn)硅酸鹽熔體中進(jìn)一步富集SiO2和Al2O3，導(dǎo)致硅酸鹽熔體的聚合程度升高，由此降低REE在硅酸鹽熔體的相容性，導(dǎo)致REE傾向于進(jìn)入共軛的碳酸鹽熔體中。盡管Veksleretal.(2012)的實(shí)驗(yàn)體系中含有一定量的水(11%)，但其選擇的實(shí)驗(yàn)壓力較低，導(dǎo)致硅酸鹽熔體中的實(shí)際含水量較低，沒(méi)有能引起巖漿結(jié)構(gòu)的顯著變化，因此并未明顯影響稀土元素在巖漿中相容性的變化。揮發(fā)分在熔體中的溶解度隨著壓力升高而升高，而混溶區(qū)間的寬度的增大需要更高的揮發(fā)分含量，因此對(duì)于含有揮發(fā)分的實(shí)驗(yàn)體系，壓力對(duì)于稀土分配系數(shù)的影響十分顯著。

以上的實(shí)驗(yàn)研究討論表明：稀土元素在共軛的硅酸鹽熔體與除碳酸鹽外的其他鹽類(lèi)熔體(氯，氟，磷酸鹽，硫酸鹽)中的分配行為主要由REE與鹽類(lèi)形成的絡(luò)合物能力決定。鹽類(lèi)與REE結(jié)合形成絡(luò)合物，進(jìn)而促進(jìn)REE在不混熔過(guò)程中更易進(jìn)入鹽類(lèi)熔體中(Veksleretal.,2012)；在碳酸鹽熔體與硅酸鹽熔體的不混熔體系中，由于碳酸鹽熔體為離子鍵熔體，碳酸鹽熔體并不存在分子結(jié)構(gòu)的改變，因此REE在液態(tài)不混熔作用中的分配行為主要受到硅酸鹽熔體的成分和結(jié)構(gòu)的控制(Martinetal.,2012,2013)。硅酸鹽熔體的成分和結(jié)構(gòu)直接影響了稀土元素在液態(tài)不混熔過(guò)程中的遷移和分異行為。硅酸鹽熔體的聚合程度高，熔體中非橋氧密度低，導(dǎo)致REE在硅酸鹽熔體的相容性降低，進(jìn)而促使REE傾向于進(jìn)入共軛的碳酸鹽熔體中。硅酸鹽熔體聚合程度的因素可能受熔體中SiO2、H2O、堿性元素、F等含量的影響。

3.3 稀土元素在熔體-流體不混熔作用中的分配行為

Anenburgetal.(2020a)通過(guò)活塞圓筒實(shí)驗(yàn)將碳酸巖實(shí)驗(yàn)體系溫度從1200℃/1050℃在4天時(shí)間內(nèi)持續(xù)降溫至200℃，以此模擬了碳酸巖的巖漿-熱液演化過(guò)程，探討體系中Na、K和Si對(duì)于REE運(yùn)移富集行為的影響，作者分別進(jìn)行了四組實(shí)驗(yàn)，其中I組實(shí)驗(yàn)中的初始物質(zhì)組成與大部分天然碳酸組分相似，不含Na、K和Si，之后在I組實(shí)驗(yàn)的物質(zhì)基礎(chǔ)上分別加入Na2CO3(13.9%)、K2CO3(16.6%)和SiO2(18.1%)進(jìn)行三組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：(1)在不含K和Na的體系中，稀土元素在碳酸巖巖漿階段較早結(jié)晶形成氟碳鈰礦、獨(dú)居石等礦物，未發(fā)現(xiàn)富REE的淬火相；而含K和Na體系的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物均發(fā)育富REE的淬火物相，該現(xiàn)象表明當(dāng)體系溫度降低至200℃時(shí)，REE仍未從體系中完全沉淀，該結(jié)果指示了Na和K可增加REE在碳酸巖體系中的溶解度，并促進(jìn)REE在后期熱液流體中遷移。(2)碳酸巖體系中的K和Na還可促進(jìn)輕重稀土元素分異：Na和K可促使巖漿階段結(jié)晶的磷灰石更加富集LREE，從而導(dǎo)致晚期流體相對(duì)富集HREE；在熱液流體演化階段，Na和K更易提高HREE在流體中的溶解度，進(jìn)一步造成晚期流體更富集HREE，這些機(jī)制造成體系中輕重稀土元素的分異。(3)在含Si的體系中，并未發(fā)現(xiàn)REE在淬火相中富集，碳酸巖體系中Si的存在會(huì)促進(jìn)REE進(jìn)入巖漿早期結(jié)晶的磷灰石中(Si4++REE3+=P5++Ca2+)，因而導(dǎo)致后期的流體相中虧損REE。該研究為REE在碳酸巖巖漿向熱液系統(tǒng)演化階段的地球化學(xué)行為提供了定性的表征，但體系中物質(zhì)組成和組分含量對(duì)于稀土元素遷移行為的影響需要更為全面的實(shí)驗(yàn)量化研究，且該研究選取的部分實(shí)驗(yàn)初始物質(zhì)的組成與天然碳酸巖體系相差較大，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)于解釋實(shí)際天然礦床問(wèn)題依舊存在一定的局限性。

巖漿后期的熱液活動(dòng)是稀土富集成礦的關(guān)鍵階段，目前關(guān)于流體-碳酸鹽熔體體系的實(shí)驗(yàn)研究還比較少，因此該階段稀土在巖漿-熱液兩相中的分配行為需要更為系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行討論與探究。

3.4 稀土元素在分離結(jié)晶作用中的分配行為

3.4.1 方解石和螢石在碳酸巖巖漿系統(tǒng)中的分離結(jié)晶作用

基于對(duì)于天然樣品的研究，部分研究者提出巖漿中稀土的富集可以通過(guò)貧稀土硅酸鹽礦物和氧化物(鎂橄欖石、金云母、透輝石、磁鐵礦和鈦鐵礦等)的分離結(jié)晶作用實(shí)現(xiàn)(Chakhmouradian and Wall,2012;Xuetal.,2015)，而富稀土的碳酸巖中出現(xiàn)的單斜輝石-磁鐵礦和橄欖石-磁鐵礦的堆晶體也支持了這一觀點(diǎn)(Chakhmouradian and Zaitsev,2012)。巖漿的稀土富集程度主要是依靠稀土元素在分離結(jié)晶的礦物相與殘余熔體之間的分配系數(shù)決定。碳酸巖是稀土含量最高的火成巖之一，方解石、白云石和螢石是碳酸巖中常見(jiàn)的造巖礦物，在CaCO3+CaF2+Na2CO3±Ca3(PO4)2體系中(650～900℃，100MPa)，Chebotarevetal.(2019)對(duì)微量元素在方解石、螢石和碳酸巖熔體之間分配系數(shù)的研究結(jié)果表明：稀土元素在方解石-碳酸鹽熔體和螢石-碳酸鹽熔體之間的分配系數(shù)都小于1，且分配系數(shù)隨著原子序數(shù)(La→Lu)的增加而增加(圖6)。根據(jù)該研究結(jié)果，碳酸巖體系中，方解石和螢石礦物的分離結(jié)晶作用使殘余熔體富集稀土元素，且更易富集LREE元素。

3.4.2 磷灰石在巖漿系統(tǒng)的分離結(jié)晶作用

磷灰石也是硅酸鹽巖中常見(jiàn)的副礦物，自然界中產(chǎn)出的磷灰石通常具有高的REE和Sr含量，該礦物的分離結(jié)晶對(duì)于巖漿系統(tǒng)中的REE含量具有顯著的影響。目前僅有少數(shù)的實(shí)驗(yàn)關(guān)于REE在磷灰石與硅酸鹽熔體之間的分配系數(shù)的研究。Watson and Green (1981)的研究表明，在硅酸巖體系中，稀土元素相對(duì)于磷灰石為相容元素，REE強(qiáng)烈富集于磷灰石。Prowatke and Klemme (2006)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明REE在磷灰石和硅酸鹽熔體之間的分配系數(shù)大于1，MREE(Sm,Gd)的相容性強(qiáng)于LREE(La、Ce和Pr)和HREE(Y、Lu)(圖6b)，REE的分配行為與磷灰石中所含的揮發(fā)分類(lèi)型無(wú)關(guān)，硅酸鹽巖漿組分的變化對(duì)REE分配系數(shù)具有顯著的影響(圖6b)，REE在磷灰石中的相容性隨著硅酸鹽巖漿聚合程度的升高而升高。根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推斷，在硅酸鹽巖漿中演化過(guò)程，REE傾向于進(jìn)入結(jié)晶的磷灰石中，導(dǎo)致殘余熔體中虧損REE。

3.4.3 單斜輝石在巖漿系統(tǒng)中的分離結(jié)晶作用

除了碳酸巖之外，堿性硅酸巖也是REE和HFSE的重要儲(chǔ)庫(kù)，不同于碳酸巖，堿性硅酸巖通常相對(duì)富集HREE，稀土礦物主要為氟碳鈰礦、異性石、鈰鈮鈣鈦礦、磷釔礦、獨(dú)居石、鋯石和褐釔鈮礦等(Dostal,2017)。堿性巖相關(guān)的稀土礦床也是重要的稀土礦床類(lèi)型(圖2)，巖漿作用是堿性巖富集這些關(guān)鍵金屬的重要基礎(chǔ)(Piletetal.,2008;M?ller and Williams-Jones,2016;Dostal,2017)。對(duì)天然樣品的研究發(fā)現(xiàn)該類(lèi)巖石可以通過(guò)巖漿的分離結(jié)晶作用以及氟-硅酸鹽熔體不混熔作用來(lái)獲得較高的稀土富集程度(Boily and Williams-Jones,1994;Vasyukova and Williams-Jones,2016)。單斜輝石[M2M1(Si,Al)2O6)]是堿性巖漿系統(tǒng)中的一個(gè)關(guān)鍵結(jié)晶分異礦物相，其對(duì)金屬元素富集過(guò)程的影響，尤其是對(duì)稀土和高場(chǎng)強(qiáng)元素礦化的形成研究較少。前人的研究表明REE和Y主要進(jìn)入到具有6次或8次配位的M2位置，在富Fe的單斜輝石中，HREE可能會(huì)進(jìn)入到更小的VIM1位置(Bédard,2014)。關(guān)于單斜輝石分離結(jié)晶作用對(duì)鈉質(zhì)(過(guò))堿性巖漿中REE和HFSE行為的影響控制，Beardetal.(2019,2020)的實(shí)驗(yàn)表明：(1)在不含F(xiàn)的體系中，稀土元素在單斜輝石和熔體之間的分配系數(shù)與輝石的成分相關(guān)(圖7a)，低霓石單斜輝石(Aeg5-25)傾向于富集MREE，并且具有較高的REE分配系數(shù)；對(duì)于中霓石單斜輝石(Aeg25-50)，REE分配系數(shù)降低，所有稀土元素具有相似的行為，但整體上LREE分配系數(shù)略高于HREE；高霓石單斜輝石(Aeg55-95)對(duì)應(yīng)的REE分配系數(shù)最低，表現(xiàn)出LREE和MREE不相容特征，但傾向于富集HREE (DHREE>1)。該實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示REE在單斜輝石和過(guò)堿性熔體之間的分配系數(shù)與單斜輝石的IVAl含量相關(guān)，即REE主要通過(guò)取代IV位置的Al和Si進(jìn)入單斜輝石。(2)在含F(xiàn)體系中(<1.6% F)，熔體中F的加入會(huì)使稀土元素在單斜輝石-堿性巖熔體之間的分配系數(shù)降低(圖7b)：La-Dy和Y的分配系數(shù)顯著降低，而DHREE降低的程度較小。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熔體中F含量的增加會(huì)增強(qiáng)REE在堿性硅酸鹽熔體中的相容性，含F(xiàn)體系中單斜輝石的分離結(jié)晶作用將導(dǎo)致殘余熔體中富集稀土元素。

產(chǎn)出于貧F的霞石正長(zhǎng)巖稀土礦床可能源自于地幔低程度部分熔融形成的熔體(Piletetal.,2008)，該類(lèi)熔體具有足夠的堿用于結(jié)晶中霓石單斜輝石(Aeg25-50)，該類(lèi)礦物相的分離結(jié)晶使殘余熔體相對(duì)富集HREE，符合自然樣品中發(fā)生稀土礦化霞石正長(zhǎng)巖稀土元素組成特征。在含F(xiàn)的堿性巖體系中，單斜輝石對(duì)稀土元素吸收的減少可能與REE在熔體中與F形成REE-F絡(luò)合物相關(guān)，輕重稀土與F形成絡(luò)合物的配位環(huán)境存在差異，因此單斜輝石的分離結(jié)晶作用不僅有利于殘余巖漿中進(jìn)一步富集REE，并可能直接導(dǎo)致了巖漿系統(tǒng)中稀土發(fā)生分異現(xiàn)象，由此可能對(duì)后期巖體富集成礦具有重要的意義。

4 稀土在熱液體系的遷移、分異和沉淀機(jī)制

4.1 稀土在熱液系統(tǒng)中的遷移機(jī)制

傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為稀土元素在熱液系統(tǒng)中的活動(dòng)性極差，直到20世紀(jì)90年代，許多來(lái)自天然樣品的證據(jù)、稀土元素在熱液中活動(dòng)性的理論計(jì)算以及稀土絡(luò)合物在熱液中的穩(wěn)定性研究表明該說(shuō)法存在一定的問(wèn)題(Williams-Jones and Wood,1992;Gammonsetal.,1996)。近30年來(lái)的研究表明，稀土元素在熱液系統(tǒng)中可以絡(luò)合物的形式進(jìn)行遷移聚集(Williams-Jonesetal.,2012;Migdisovetal.,2016)，且許多具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的稀土礦床的形成都被認(rèn)為其稀土活化富集與熱液流體活動(dòng)相關(guān)，例如熱液流體在世界上最大的輕稀土礦床(即中國(guó)白云鄂博礦床)的成礦中發(fā)揮了重要作用，后期熱液流體導(dǎo)致礦床中的稀土發(fā)生再活化與富集，該過(guò)程不需要外來(lái)稀土來(lái)源的貢獻(xiàn)(Smith and Henderson,2000;Fanetal.,2016;Songetal.,2018)。因此，為了揭示熱液流體對(duì)地殼范圍內(nèi)稀土成礦作用的影響，需要定量地了解稀土元素在熱液中遷移、分異和富集機(jī)制。

4.2 稀土在熱液系統(tǒng)的分異機(jī)制

控制稀土分異的另外一個(gè)重要因素是稀土礦物的溶解度，在稀土沉淀的過(guò)程中，具有低溶解度的稀土礦物結(jié)晶早于高溶解度的礦物。稀土磷酸鹽和稀土氟碳酸鹽是自然界中最常見(jiàn)及主要的稀土礦物種類(lèi)，對(duì)于這兩種主要稀土礦物溶解度的研究有利于探討稀土沉淀作用對(duì)于稀土分異的影響。

表2 稀土磷酸鹽端元礦物在不同溫度下的溶度積(數(shù)據(jù)來(lái)源于Gysi et al.,2015,2018;Van Hoozen et al.,2020)Table 2 The logarithm of solubility products (logKs0)determined for rare earth element (REE)phosphate end-members at temperatures from 100 to 250℃ (data from Gysi et al.,2015,2018;Van Hoozen et al.,2020)

4.3 稀土在熱液系統(tǒng)的沉淀機(jī)制

5 稀土在氣相中的遷移與分異

6 存在的問(wèn)題

基于天然樣品的分析結(jié)果，目前的研究已經(jīng)分別從巖漿、巖漿-熱液和熱液等過(guò)程出發(fā)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探討，進(jìn)而為巖漿-熱液系統(tǒng)演化過(guò)程中稀土的化學(xué)行為及稀土的富集機(jī)制提供理論支持。然而，由于實(shí)驗(yàn)條件的局限性，例如大部分高溫高壓實(shí)驗(yàn)無(wú)法較好地實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的可視化，不能較好地控制實(shí)驗(yàn)的過(guò)程的氧化條件變化等。目前的研究主要還存在以下的問(wèn)題。

6.1 巖漿體系

對(duì)于內(nèi)生型稀土礦床，巖漿過(guò)程是決定巖漿中稀土含量的重要因素，巖漿體系中控制稀土富集的過(guò)程主要為：

(1)部分熔融作用：碳酸巖是稀土含量最高的火成巖之一，前人的研究表明地幔低程度部分熔融可能是形成富稀土碳酸鹽熔體的原因(Wyllie and Huang,1975)，但其他由地幔低程度部分熔融的富CO2熔體為何不能演化形成具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的稀土礦床，例如金伯利巖等？目前也報(bào)道了極少數(shù)成礦碳酸巖相對(duì)富重稀土(如Songwe Hill和Nolans Bore礦床，Broom-Fendleyetal.,2016;Anenburgetal.,2020b)，那么控制碳酸巖中重稀土富集的關(guān)鍵因素是什么？Anenburgetal.(2020a)的研究表明碳酸巖富堿可促進(jìn)稀土在巖漿演化晚期運(yùn)移富集成礦且造成晚期重稀土富集成礦的可能性很大，但自然界碳酸巖的堿含量差別很大，什么性質(zhì)的地幔源區(qū)部分熔融或巖漿演化過(guò)程會(huì)導(dǎo)致碳酸巖堿含量的差別？

(2)液態(tài)不混熔作用：液態(tài)不混熔作用影響是稀土在巖漿系統(tǒng)中進(jìn)一步富集的重要因素。目前碳酸鹽熔體與硅酸鹽熔體的不混熔的作用實(shí)驗(yàn)研究還未詳細(xì)討論硅酸鹽熔體中揮發(fā)分(H2O和CO2)和鹵素對(duì)于稀土分配行為的影響，盡管部分實(shí)驗(yàn)考慮到了水的作用(Martinetal.,2013)，但對(duì)于水在液態(tài)不混熔作用中產(chǎn)生的影響缺乏系統(tǒng)地表征，且缺少關(guān)于硅酸鹽體系中CO2含量對(duì)于稀土行為影響的實(shí)驗(yàn)研究；巖漿體系中鹵素對(duì)于稀土行為的影響也并未被詳細(xì)地研究，例如 F元素，該元素通常被認(rèn)為對(duì)于稀土元素的行為有重要的影響。

(3)分離結(jié)晶作用：分離結(jié)晶作用是巖漿體系中稀土富集的另一個(gè)重要機(jī)制。目前關(guān)于稀土在礦物與熔體之間分配系數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究主要存在以下的問(wèn)題：1)溫壓條件：大部分實(shí)驗(yàn)條件集中在上地幔的溫壓范圍內(nèi)(Blundy and Wood,1994;Sweeneyetal.,1995;Prowatke and Klemme,2006;Hammoudaetal.,2010)，缺少地殼范圍的溫壓條件實(shí)驗(yàn)系列，實(shí)驗(yàn)條件的補(bǔ)充將有助于實(shí)際礦床成因問(wèn)題的討論與研究。2)礦物種類(lèi)：世界上約有40%的碳酸巖為非鈣質(zhì)碳酸巖(Chakhmouradianetal.,2016)，目前已有部分實(shí)驗(yàn)對(duì)稀土元素在方解石和鈣質(zhì)碳酸鹽熔體之間的分配系數(shù)進(jìn)行了研究(Chebotarevetal.,2019)，但缺少白云石等其他碳酸鹽礦物的分配系數(shù)研究，這不利于解釋類(lèi)似于白云鄂博等白云質(zhì)碳酸巖型稀土礦床的成因(Songetal.,2018;Yangetal.,2019)。磷灰石是碳酸巖中重要賦存稀土的礦物相，巖漿早期磷灰石的分離結(jié)晶作用將會(huì)影響稀土在殘余熔體中富集，影響后期的富集成礦作用(Linnenetal.,2014)。云母族礦物是各類(lèi)巖石中常見(jiàn)的造巖礦物，目前僅有少量研究中提及金云母與碳酸鹽熔體或硅酸鹽熔體之間的分配系數(shù)，需要進(jìn)一步完善稀土元素在云母族礦物和不同組分熔體之間的分配行為研究。部分研究表明富重稀土的碳酸巖可能與碳酸鹽化的榴輝巖部分熔融作用相關(guān)，但目前缺少具有不同成分的石榴石與碳酸巖熔體之間的分配系數(shù)實(shí)驗(yàn)研究。

(4)熔體-流體不混熔作用：關(guān)于稀土元素在碳酸鹽熔體-流體相之間的分配系數(shù)的研究十分稀少，且前的研究所選擇的碳酸鹽熔體組分相對(duì)簡(jiǎn)單(Songetal.,2016)，僅僅只考慮了一些主量元素(Ca,Na,Mg)的影響，缺少對(duì)于P和Si等組分的考慮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用到實(shí)際礦床成因問(wèn)題的討論還需要進(jìn)一步完善和豐富實(shí)驗(yàn)體系。

6.2 熱液體系