查鳳娟 劉 慶 王建友 林雨寒 王傳義 李英宣＊,

(1陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021)

(2榆林市榆神工業(yè)區(qū)能源科技發(fā)展有限公司，榆林 719302)

甲醛(HCHO)已被世界衛(wèi)生組織認(rèn)定為致癌和致畸性物質(zhì)，是現(xiàn)代室內(nèi)空氣主要的氣體污染物之一。某些室內(nèi)裝飾材料、家具、地毯等會(huì)持續(xù)釋放HCHO氣體，長(zhǎng)期影響室內(nèi)環(huán)境和人體健康[1-2]。因此，如何在室溫下高效去除空氣中的HCHO是解決HCHO污染問(wèn)題的關(guān)鍵，也一直是當(dāng)前氣體凈化研究領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。雖然金屬鉑(Pt)納米粒子可在室溫下活化空氣中的O2分子，快速將HCHO氣體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒的二氧化碳(CO2)[3-5]，但是Pt在自然界中的豐度較低、價(jià)格昂貴，限制了其規(guī)模化應(yīng)用。

半導(dǎo)體光催化是以成本低廉、安全綠色的半導(dǎo)體為催化劑，直接利用自然光或人工光源在溫和條件下催化氧化還原反應(yīng)的過(guò)程，在空氣及水體污染物處理、分解水制氫、CO2還原等環(huán)境和能源領(lǐng)域具有明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)[6-13]，而利用光催化技術(shù)將空氣中的HCHO降解為無(wú)毒的CO2更是引發(fā)了人們的廣泛關(guān)注[14]。迄今為止，有超過(guò)100種光催化材料被報(bào)道[15]，其中，二氧化鈦(TiO2)由于具有光催化活性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、環(huán)境友好和成本廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)而成為光催化領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)，也被廣泛地用于HCHO的光催化降解的研究中[16]。但是，傳統(tǒng)的TiO2制備方法仍然存在著反應(yīng)溫度過(guò)高、合成中加入腐蝕性或有毒試劑、可控制備難以實(shí)現(xiàn)等問(wèn)題，嚴(yán)重限制了TiO2光催化活性的進(jìn)一步提高和大規(guī)模應(yīng)用[17-19]。因此，低溫、可控、“綠色”制備TiO2仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

TiO2主要有銳鈦礦、金紅石、板鈦礦3種晶型[20]，其中銳鈦礦和金紅石均為四方結(jié)構(gòu)，在光催化反應(yīng)中應(yīng)用最為廣泛[21]。研究發(fā)現(xiàn)純相TiO2電荷分離的效率低，光催化活性不能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的需求[22]。目前通常采用金屬摻雜[23]、半導(dǎo)體復(fù)合[24]、金屬負(fù)載[25]、形貌與晶面調(diào)控[26]、異相結(jié)構(gòu)建[27]等手段提高TiO2的光催化活性。其中異相結(jié)的構(gòu)建被認(rèn)為是一種低成本、簡(jiǎn)單、有效地提高TiO2光催化活性的方法[28-30]，其原理是將同一種半導(dǎo)體的2種物相進(jìn)行復(fù)合，當(dāng)2種不同的物相緊密接觸時(shí)就會(huì)形成異相結(jié)。由于2種物相能帶結(jié)構(gòu)的差異會(huì)在異相結(jié)的兩側(cè)形成空間電勢(shì)差和內(nèi)建電場(chǎng)，從而加速光生電子-空穴對(duì)的分離，進(jìn)而提高半導(dǎo)體的光催化活性。李燦等通過(guò)將銳鈦礦相TiO2沉積到金紅石相表面構(gòu)建了銳鈦礦/金紅石異相結(jié)，并發(fā)現(xiàn)其光催化分解水制氫的效果得到顯著提高[31]。張曉東等通過(guò)高溫(600℃)煅燒合成的銳鈦礦/金紅石異相結(jié)TiO2在光催化降解氣態(tài)甲苯和液相四環(huán)素的過(guò)程中表現(xiàn)出較好的活性[32]。

除了構(gòu)建異相結(jié)外，合理調(diào)控TiO2的形貌也被認(rèn)為是一種提高其光催化活性的有效方法，其中一維(1D)納米結(jié)構(gòu)的TiO2因具有高的比表面積、可控的結(jié)構(gòu)和快速的電子傳遞速率等優(yōu)點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域引起了研究者的廣泛關(guān)注[33]。目前，通過(guò)簡(jiǎn)單、方便的方法構(gòu)建一維納米TiO2異相結(jié)材料的報(bào)道還十分有限[34]。我們采用一步水熱法，在較低溫度下(180℃)成功制備出了一維TiO2銳鈦礦/金紅石異相結(jié)，并通過(guò)調(diào)節(jié)水熱時(shí)間實(shí)現(xiàn)了異相結(jié)中銳鈦礦和金紅石含量的調(diào)控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，180℃下水熱24 h制備的TiO2在光催化氧化HCHO方面表現(xiàn)出了最佳的性能：在光強(qiáng)為12.26 mW·cm-2的365 nm LED燈照射下，120 mg·L-1HCHO氣體25 min內(nèi)的降解率為92%。這種簡(jiǎn)單、溫和制備一維TiO2異相結(jié)的方法為開(kāi)發(fā)基于TiO2的廉價(jià)、高效光催化材料提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品均為分析純。二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(C6H18N2O8Ti)購(gòu)自成都化夏化學(xué)試劑有限公司，無(wú)水乙醇購(gòu)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司，HCHO購(gòu)自阿達(dá)瑪斯試劑有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

主要儀器：在線光聲紅外多氣體監(jiān)測(cè)儀(INNOVA Air Tech Instruments model 1412)；X 射線衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker，D8-advance，Cu Kα射線，λ=0.154 18 nm，工作電流為30 mA，工作電壓為40 kV，掃描角度為20°～80°)；掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司，S4800，電子槍為冷場(chǎng)發(fā)射電子源，加速電壓為0.5～30 kV)；透射電子顯微鏡(TEM，日本電子公司出產(chǎn)的JEOLJEM-2100F，加速電壓為200 kV)；物理吸附儀(美國(guó)麥克默瑞提克儀器有限公司，ASAP 2460)；紫外可見(jiàn)漫反射(日本島津公司，UV-2600)；電化學(xué)工作站(上海辰華公司，CHI660E)；光催化反應(yīng)釜。

1.2 催化劑的制備

室溫下，在100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入70 mL去離子水，再加入2 mL C6H18N2O8Ti，攪拌30 min，接著將該內(nèi)襯裝入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，放入烘箱中，于180 ℃下分別水熱反應(yīng)10、14、24、36 h，然后取出冷卻至室溫后倒去上清液，樣品用無(wú)水乙醇和去離子水各洗滌3次，最后置于60℃恒溫干燥箱中烘干，即可得到一維TiO2異相結(jié)催化劑。不同時(shí)間制備的催化劑分別記為T(mén)iO2-10、TiO2-14、TiO2-24和TiO2-36。

1.3 電化學(xué)測(cè)試及光催化降解HCHO性能測(cè)試

采用典型的三電極體系(飽和甘汞電極、鉑網(wǎng)以及涂有催化劑的導(dǎo)電玻璃分別作為參比電極、對(duì)電極和工作電極，0.5 mol·L-1Na2SO4溶液為電解液)，在帶有石英窗口的電解池中測(cè)量光電流響應(yīng)值(以波長(zhǎng)為365 nm的LED燈作為光源)和電化學(xué)阻抗譜。

光催化降解HCHO實(shí)驗(yàn)是在密閉的不銹鋼反應(yīng)器(帶有石英窗口)中進(jìn)行，反應(yīng)器體積約為300 mL，光源為100 W的365 nm LED燈。將0.25 mg樣品與5 mL超純水充分混合后，均勻旋涂在玻璃片上，再在60℃的烘箱中干燥后置于反應(yīng)器中。用微量進(jìn)樣器向反應(yīng)器中注入氣態(tài)HCHO和O2的氣體混合物(氣態(tài)HCHO是由固體HCHO在120℃下進(jìn)行揮發(fā)得到的)，然后在磁力攪拌器的不斷攪拌下進(jìn)行HCHO氧化的性能測(cè)試。在循環(huán)實(shí)驗(yàn)之前將反應(yīng)后的TiO2粉末在100℃下加熱60 min，去除吸附的HCHO分子，再重復(fù)進(jìn)行HCHO催化氧化實(shí)驗(yàn)。HCHO的起始濃度為120 mg·L-1左右，暗吸附30 min達(dá)到吸附-脫附平衡，然后開(kāi)燈反應(yīng)50 min。通過(guò)在線光聲紅外多氣體監(jiān)測(cè)儀測(cè)定HCHO濃度的變化。HCHO的降解率(η)用下式計(jì)算：

其中，c0為初始濃度，ct為實(shí)時(shí)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌結(jié)構(gòu)分析

采用XRD對(duì)不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的TiO2晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖1所示，水熱不同時(shí)間得到的TiO2的XRD峰分別與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.21-1272(銳鈦礦相TiO2)和PDF No.21-1276(金紅石相TiO2)的位置相匹配,其中 2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°和62.7°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面。而 2θ=27.4°、36.1°、41.2°、44.1°、54.2°、56.6°、64.0°和69.8°的衍射峰則分別對(duì)應(yīng)金紅石相 TiO2的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220)、(310)和(112)晶面。XRD測(cè)試證明制備的TiO2是由銳鈦礦和金紅石兩相組成的混合相。對(duì)于制備的不同TiO2的異相結(jié)中不同相的含量可通過(guò)公式2進(jìn)行計(jì)算[35-36]：

圖1 不同水熱時(shí)間下制備的TiO2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2prepared at different hydrothermal times

其中 I1和 I2分別為 27.4°(金紅石相)和 25.3°(銳鈦礦相)的XRD峰強(qiáng)度，w1和w2分別為金紅石相TiO2和銳鈦礦相TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過(guò)計(jì)算可知，在水熱反應(yīng) 10、14、24和36 h的條件下，銳鈦礦相TiO2在TiO2-10、TiO2-14、TiO2-24和TiO2-36中的占比分別為51%、49%、33%和23%。如圖1所示，歸屬為金紅石相TiO2的衍射峰峰形尖銳，而歸屬為銳鈦礦相TiO2的衍射峰較寬，說(shuō)明銳鈦礦相TiO2在異相結(jié)中的粒徑較小，其粒徑尺寸可以根據(jù)謝樂(lè)公式3計(jì)算：

其中，D為粒徑尺寸，λ為X射線波長(zhǎng)(通常取0.154 nm)，β為半峰寬(弧度)，θ為相應(yīng)的衍射角。計(jì)算得到銳鈦礦相TiO2納米粒子的平均粒徑為(9.5±0.5)nm。

為了研究TiO2催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)TiO2-24進(jìn)行了TEM測(cè)試。從圖2a的低倍TEM照片可以看出，制備的TiO2樣品是由整體分布比較均勻、表面略顯粗糙的一維納米棒構(gòu)成，納米棒的長(zhǎng)度為(400±50)nm，直徑為(60±5)nm。從放大后的TEM照片(圖2b)可以清楚地發(fā)現(xiàn)納米棒的表面均勻、高密度地負(fù)載了大量的納米顆粒，納米顆粒粒徑分布均一(約10 nm)。TiO2-24的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片如圖2c所示，可以清楚地看到存在2組不同的晶格條紋，表面納米粒子的(紅色圈示意)晶格條紋間距為0.35 nm，對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2的(101)晶面，說(shuō)明納米粒子為銳鈦礦相TiO2，這一結(jié)果與XRD結(jié)果相符合。黃色矩形標(biāo)記的晶格條紋間距為0.32 nm，對(duì)應(yīng)金紅石相TiO2的(110)晶面[37]，結(jié)合XRD的結(jié)果證明納米棒的主體為金紅石相TiO2，表面納米粒子的結(jié)構(gòu)主要為銳鈦礦相TiO2，進(jìn)一步證明了一維銳鈦礦/金紅石異相結(jié)的成功構(gòu)建。通過(guò)圖2c還可以發(fā)現(xiàn)，銳鈦礦相與金紅石相TiO2之間形成了緊密接觸界面，這為載流子的轉(zhuǎn)移提供了方便。此外，負(fù)載在一維納米棒上的銳鈦礦相納米粒子會(huì)增加材料表面的粗糙度，有利于入射光的散射，使材料對(duì)光的吸收增強(qiáng)，進(jìn)而提高其光催化活性[38]。

圖2 TiO2-24的(a)低倍照片、(b)高倍TEM照片和(c)HRTEM照片F(xiàn)ig.2 (a)Low-magnification TEM image,(b)high-magnification TEM image,and(c)HRTEM image of TiO2-24

2.2 紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜

樣品的光吸收特性是影響光催化活性的一個(gè)重要因素，通過(guò)紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜研究了不同水熱時(shí)間制備的異相結(jié)TiO2光催化劑對(duì)光的吸收性能。從圖3中可以觀察到，所有異相結(jié)TiO2樣品在400 nm以內(nèi)的紫外光區(qū)都有良好的響應(yīng)。TiO2樣品的禁帶寬度通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式4計(jì)算獲得[39]：

其中α是吸收系數(shù)，hν是光子能量，A為常數(shù)，Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度。如圖3中插圖所示，通過(guò)外推切線，TiO2-10、TiO2-14、TiO2-24、TiO2-36曲線的橫截距(即樣品的帶隙值)分別為 2.79、2.75、2.75、2.78 eV，均低于文獻(xiàn)報(bào)道的塊狀TiO2(銳鈦礦為3.2 eV，金紅石為3.0 eV)[40]的帶隙值，這可能是因?yàn)橐痪STiO2銳鈦礦和金紅石異相結(jié)的成功構(gòu)建，使樣品的能帶結(jié)構(gòu)變窄[32]。該結(jié)果表明構(gòu)建的一維TiO2銳鈦礦/金紅石異相結(jié)明顯提高了電子-空穴對(duì)的分離效率，使光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)更容易到達(dá)催化劑的表面。

圖3 TiO2樣品的紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜及(αhν)1/2-hν曲線Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of TiO2samples and(αhν)1/2-hν curves(Inset)

2.3 TiO2光催化降解HCHO性能測(cè)試

通過(guò)測(cè)試不同TiO2樣品的光催化降解HCHO性能，來(lái)評(píng)價(jià)其光催化活性。不同樣品降解HCHO過(guò)程中，HCHO濃度的降低和相應(yīng)CO2濃度的增加情況分別如圖4a和4b所示。在光催化劑作用下，反應(yīng)系統(tǒng)中的HCHO濃度不斷降低(圖4a)，同時(shí)CO2濃度不斷增加(圖4b)，表明所制備的TiO2催化劑均能在室溫下將HCHO氧化為CO2。圖4a和4b表明不同的催化劑在室溫下的光催化氧化HCHO性能明顯不同，25 min后在 TiO2-10、TiO2-14、TiO2-24和TiO2-36催化劑作用下HCHO濃度從120.0 mg·L-1分別下降到了 47.0、38.0、10.0及 61.5 mg·L-1，ΔcCO2(實(shí)驗(yàn)過(guò)程中CO2濃度相對(duì)實(shí)驗(yàn)前濃度的差值)也相應(yīng)地增加至69.0、80.5、105.0及52.0 mg·L-1?？梢?jiàn)催化劑TiO2-24對(duì)HCHO的降解率最高，25 min后達(dá)到了92%。

圖4 TiO2樣品在催化氧化HCHO實(shí)驗(yàn)過(guò)程中HCHO濃度(a)與ΔcCO2(b)隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線Fig.4 Changes of HCHO concentration(a)andΔcCO2(b)as a function of reaction time on TiO2samples

為了探究該系列材料光催化性能提高的影響因素，測(cè)試了TiO2-10、TiO2-14、TiO2-24和TiO2-36的N2吸附-脫附等溫線(圖5)。根據(jù)BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分類[41]，所有樣品的吸附-脫附曲線都是典型的Ⅳ型吸附等溫線，具有H3型回滯環(huán)，表明介孔結(jié)構(gòu)的存在。根據(jù)吸附等溫線，TiO2-10、TiO2-14、TiO2-24和TiO2-36的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積(SBET)分別為45、42、30和29 m2·g-1。樣品的SBET隨著水熱時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低，這可能與材料發(fā)生團(tuán)聚有關(guān)。結(jié)合圖4的催化活性結(jié)果，可以證實(shí)比表面積不是影響TiO2異相結(jié)降解HCHO性能的主要因素。因此，異相結(jié)中不同相的比例應(yīng)該是導(dǎo)致該類材料性能差異的主要原因。

圖5 TiO2-10、TiO2-14、TiO2-24和TiO2-36的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of TiO2-10,TiO2-14,TiO2-24,and TiO2-36

催化劑的穩(wěn)定性和循環(huán)性在實(shí)際應(yīng)用中至關(guān)重要。圖6為T(mén)iO2-24光催化劑在室溫下光催化氧化HCHO的循環(huán)性能。從圖中可以觀察到TiO2-24光催化劑在5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，HCHO的減少量和相應(yīng)的CO2增加量均沒(méi)有明顯的變化，即該樣品對(duì)HCHO的降解率仍然維持在92%左右，這表明TiO2-24催化劑具有良好的光催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，在室溫光催化降解室內(nèi)空氣中HCHO方面具有一定的應(yīng)用前景。

圖6 TiO2-24在5次循環(huán)試驗(yàn)中HCHO濃度(a)和ΔcCO2(b)隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Changes of HCHO concentration(a)andΔcCO2(b)as a function of reaction time for TiO2-24 in five repeated tests

2.4 光催化反應(yīng)機(jī)理

為了研究TiO2催化劑在受到光激發(fā)后產(chǎn)生的光生電荷的遷移和復(fù)合情況，在室溫下測(cè)試了TiO2-10、TiO2-14、TiO2-24和TiO2-36的穩(wěn)態(tài)熒光和時(shí)間分辨熒光光譜。圖7a為所有TiO2催化劑在激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm時(shí)的穩(wěn)態(tài)熒光譜圖，其中，TiO2-24的熒光強(qiáng)度最低，說(shuō)明TiO2-24的光生電荷復(fù)合率最低，熒光譜圖的強(qiáng)度順序?yàn)門(mén)iO2-36＞TiO2-10＞TiO2-14＞TiO2-24，該順序與催化劑光催化活性的順序一致。圖7b為銳鈦礦/金紅石異相結(jié)TiO2的熒光壽命光譜圖，根據(jù)公式5可得到熒光壽命：

圖7 TiO2樣品的(a)穩(wěn)態(tài)熒光光譜圖和(b)時(shí)間分辨熒光光譜圖Fig.7 (a)Steady-state fluorescence spectra and(b)time-resolved fluorescence decay spectra of TiO2samples

其中，τi(i=1、2)為壽命，Ai為指數(shù)衰減擬合的振幅。計(jì)算得到 TiO2-24 的平均壽命(τ)為 2.96 ns，短于TiO2-10(4.94 ns)、TiO2-14(3.38 ns)和 TiO2-36(6.80 ns)的壽命。這是由于TiO2-24的光誘導(dǎo)電荷可以從金紅石相TiO2上通過(guò)緊密接觸的界面快速有效地轉(zhuǎn)移到銳鈦礦相TiO2表面[42]，這表明制備的異相結(jié)TiO2-24具有較高的載流子分離和遷移效率。

為進(jìn)一步探究TiO2的光電化學(xué)性質(zhì)，分別對(duì)不同TiO2樣品進(jìn)行了光電流和電化學(xué)阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖8a和8b所示。從圖8a中可以看出，TiO2-24(6.1μA·cm-2)的光電流強(qiáng)度明顯高于TiO2-10(4.6μA·cm-2)、TiO2-14(5.8 μA·cm-2)和 TiO2-36(3.8 μA·cm-2)，這表明異相結(jié)TiO2-24對(duì)光生電子-空穴對(duì)的分離效果最好。此外，Nynquist曲線如圖8b所示，異相結(jié)TiO2-24的弧半徑小于TiO2-10、TiO2-14和TiO2-36的半徑，同樣表明異相結(jié)TiO2-24具有最優(yōu)的電荷分離效率。以上(光)電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果與光催化降解HCHO活性測(cè)試結(jié)果一致，說(shuō)明光生電荷的高效分離和快速轉(zhuǎn)移是TiO2異相結(jié)光催化降解HCHO性能提高的關(guān)鍵因素。

圖8 TiO2樣品的(a)瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖和(b)Nyquist曲線Fig.8 (a)Transient photocurrent responses and(b)Nyquist plots of TiO2samples

自2018年余家國(guó)教授提出了梯型(S-scheme)異質(zhì)結(jié)光催化機(jī)制以來(lái)，該機(jī)制受到了廣泛關(guān)注。我們推測(cè)本研究中一維TiO2銳鈦礦/金紅石異相結(jié)的光催化氧化HCHO的機(jī)理也符合梯型異質(zhì)結(jié)機(jī)制[43]。一維TiO2銳鈦礦/金紅石異相結(jié)光催化降解HCHO的可能反應(yīng)機(jī)理如圖9所示(圖中Ef表示的是費(fèi)米能級(jí))。銳鈦礦和金紅石的禁帶寬度分別為3.2和3.0 eV[41]，金紅石和銳鈦礦相TiO2的價(jià)帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)相對(duì)位置如圖9a所示[44]，該異相結(jié)銳鈦礦相TiO2具有更高的VB電位，屬于氧化型半導(dǎo)體光催化劑，而金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2具有更低的CB電位，可作為還原型半導(dǎo)體光催化劑。當(dāng)2種不同結(jié)構(gòu)的TiO2發(fā)生緊密接觸(圖9b)形成異相結(jié)后，電子從費(fèi)米能級(jí)高的金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2流入費(fèi)米能級(jí)低的銳鈦礦相TiO2，使金紅石相TiO2的能帶向上彎曲，形成正電荷聚集區(qū)域，與此同時(shí)，銳鈦礦相TiO2得到電子，使其帶邊向下彎，形成負(fù)電荷聚集區(qū)域，進(jìn)而在2種不同結(jié)構(gòu)TiO2界面處形成一個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)，有利于形成電子傳輸通道。如圖9c所示，在紫外光照射下，銳鈦礦和金紅石均被激發(fā)產(chǎn)生光生電子(e-)-空穴(h+)對(duì)。由于內(nèi)建電場(chǎng)的存在，銳鈦礦相TiO2的光生電子穿過(guò)界面遷移至金紅石相TiO2的VB，使電子和空穴分別聚集于金紅石相TiO2和銳鈦礦相TiO2氧化還原活性位點(diǎn)，大幅提高光生電荷的利用率?？昭ㄔ阡J鈦礦相TiO2表面與吸附的HCHO分子發(fā)生反應(yīng)，最終將HCHO氧化成無(wú)毒無(wú)害的CO2，電子聚集在金紅石相TiO2與吸附的O2發(fā)生還原反應(yīng)生成·O2-，隨后可能還會(huì)繼續(xù)與H+反應(yīng)生成HO2·等。HCHO光催化降解過(guò)程中可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)可以用下列方程式表示[45-46]：

圖9 異相結(jié)TiO2光催化降解HCHO機(jī)理示意圖Fig.9 Mechanism diagram of photocatalytic degradation of formaldehyde by TiO2heterophase junction

氧化反應(yīng)：

還原反應(yīng)：

3 結(jié)論

采用簡(jiǎn)單、可控的一步水熱法在較低溫度下成功合成了一維的含量可控、界面緊密接觸的銳鈦礦/金紅石異相結(jié)TiO2，其中水熱時(shí)間為24 h、銳鈦礦相含量為33%的催化劑TiO2-24在HCHO的光催化降解HCHO中表現(xiàn)出最優(yōu)的性能。在波長(zhǎng)為365 nm，光強(qiáng)為12.26 mW·cm-2的LED燈照射下，濃度約為120 mg·L-1的HCHO氣體在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)25 min后，HCHO礦化為CO2的降解率達(dá)到了92%。TiO2-24催化劑的高活性被認(rèn)為與以下兩方面有關(guān)：(1)通過(guò)形貌調(diào)控，粒徑分布均勻的銳鈦礦相TiO2納米粒子高密度、單分散地負(fù)載在金紅石相TiO2納米棒上，這種界面結(jié)構(gòu)增加了反應(yīng)的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了光吸收能力，同時(shí)異相結(jié)之間的緊密接觸也有利于光生電荷的傳輸；(2)異相結(jié)結(jié)構(gòu)對(duì)電荷的分離具有定向驅(qū)動(dòng)作用，使催化劑具有更高效的光生電荷分離和傳輸效率。本實(shí)驗(yàn)采用的簡(jiǎn)單、可控、溫和的異相結(jié)制備方法為T(mén)iO2光催化劑的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，為光催化氧化HCHO提供了一種可行的解決方案。