楊通勝 熱娜古麗·阿不都熱合曼 楊倩婷 孫雪峰 楚剛輝

(新疆特色藥食用植物資源化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，喀什 844006)

長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒(persistent luminescent nanoparticles，PLNPs)是一種神奇的光學(xué)材料，它能儲(chǔ)存激發(fā)能且激發(fā)停止后能夠持續(xù)發(fā)光數(shù)小時(shí)，甚至數(shù)天[1-3]。由于PLNPs可將太陽(yáng)能白天儲(chǔ)存起來(lái)，晚上慢慢地釋放，并重復(fù)利用，而近紅外(NIR)發(fā)光PLNPs能夠有效穿透生物組織、無(wú)背景干擾且對(duì)生物組織具有光毒性，因此，PLNPs的應(yīng)用從弱光照明、指示燈已發(fā)展到信息存儲(chǔ)、分析檢測(cè)以及目前最熱門(mén)的生物成像、診斷和檢測(cè)等領(lǐng)域[4-5]。

光學(xué)性質(zhì)、尺寸在PLNPs應(yīng)用中起著重要的作用。近年來(lái)研發(fā)尺寸小、余輝發(fā)光性質(zhì)優(yōu)良的PLNPs已成為研究熱點(diǎn)。Li等[6]采用表面活性劑輔助水熱法結(jié)合短時(shí)間高溫煅燒及二次水熱處理，制備了小尺寸、單分散PLNPs，通過(guò)調(diào)節(jié)共摻雜離子Cr3+、Yb3+、Er3+和基質(zhì)中 Ge4+的摻雜量，改善了PLNPs的余輝發(fā)光時(shí)間。我們通過(guò)溶劑熱輔助高溫煅燒法制備了尺寸為45 nm左右的PLNPs，并與光敏劑硅酞青結(jié)合構(gòu)建了光動(dòng)力治療探針[7]。Wei等[8]以乙酰丙酮鹽作為前驅(qū)物，在制備過(guò)程中加入甲醇獲得了尺寸可調(diào)的PLNPs。所制備的PLNPs的粒徑為4～31 nm，余輝時(shí)間長(zhǎng)達(dá)5 h，量子產(chǎn)率已達(dá)51%，但成本過(guò)于昂貴。Gong等[9]通過(guò)改變Pr3+的摻雜，獲得了尺寸可控的PLNPs。為了制備小尺寸PLNPs，研究人員嘗試了多種方法，如改進(jìn)制備工藝、改變共摻雜離子，這使其制備技術(shù)得到了飛速發(fā)展。

我們利用一步水熱法，在Zn1.4Ga1.97O4∶1.5%Cr(ZGO∶1.5%Cr)基礎(chǔ)上引入共摻雜離子In3+，通過(guò)改變In3+的摻雜量，研究其對(duì)ZGO∶1.5%Cr體系發(fā)光性能、粒徑尺寸以及結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)現(xiàn)了Zn1.4Ga1.97-2xO4∶1.5%Cr，xIn(ZGO∶1.5%Cr，xIn，x=0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)尺寸和余輝發(fā)光性質(zhì)的同時(shí)可控，力求為NIR發(fā)光的PLNPs的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)·6H2O，99.99%)、水合硝酸銦(In(NO3)3·xH2O，99.9%)、九水合硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O，99.99%)、氧化鎵(Ga2O3，99.99%)購(gòu)自阿拉丁。氨水、濃硝酸和無(wú)水乙醇購(gòu)自天津光復(fù)精細(xì)化學(xué)品研究所。上述試劑均為分析純。超純水購(gòu)自杭州娃哈哈公司。

利用電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9075AE，無(wú)錫瑪瑞特科技有限公司)進(jìn)行水熱反應(yīng)；PLNPs在真空干燥箱(DZF-6050，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)中干燥；通過(guò)高速離心機(jī)(HC-3518，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司)對(duì)PLNPs進(jìn)行洗滌；通過(guò)超聲波清洗機(jī)(SB-5200T，寧波新藝超聲設(shè)備有限公司)分散樣品；采用X射線(xiàn)衍射儀(smartlab9K，Rigaku，Japan)獲得樣品X射線(xiàn)衍射(XRD)圖，Cu Kα射線(xiàn)，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為60 mA，掃描角度2θ=20°～80°；采用F-7000型熒光光譜儀(Hitachi，Japan)獲得余輝衰減譜圖和熒光光譜；利用小動(dòng)物活體上轉(zhuǎn)換光學(xué)及X光成像系統(tǒng)-IVIS Lumina XRMS Series Ⅲ(America)儀獲得余輝圖像；采用場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM，JEOL JEM-2100 F，Japan)獲得材料表面形貌及能譜圖(EDS)，測(cè)試電壓為200 kV；采用納米激光粒度儀-ZEN3700(England)獲得水合粒徑分布圖。

1.2 尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，xIn的制備

首先，稱(chēng)取Ga2O3粉末至反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并加入適量濃硝酸和超純水，160℃加熱反應(yīng)10 h使其完全反應(yīng)并溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶?jī)?nèi)，配制濃度為 0.5 mol·L-1Ga3+溶液。將 Zn(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O及In(NO3)3·xH2O溶解在超純水中，分別制備一定濃度的Zn2+、Cr3+及In3+水溶液。然后將上述溶液按照通式Zn1.4Ga1.97-2xO4∶1.5%Cr，xIn(ZGO∶1.5%Cr，xIn，x=0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，其中x為In3+相對(duì)于Ga3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))中的比例，在攪拌下混合于圓底燒瓶中，室溫?cái)嚢?0 min混合均勻后，加入氨水(28%)將pH值調(diào)為8.5，繼續(xù)攪拌3 h，超聲10 min。然后將該前驅(qū)體混合液轉(zhuǎn)移入聚氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中220℃水熱反應(yīng)24 h。冷卻后，用超純水和0.01 mmol·L-1HCl交替洗滌 3～4 次(洗掉未反應(yīng)的 Zn2+)，最終在70℃下真空干燥12 h，即可獲得不同含量In3+摻雜的NIR發(fā)光的尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs。

1.3 光學(xué)性質(zhì)的測(cè)試

首先將ZGO∶1.5%Cr，xIn系列粉末樣品在熒光光譜儀的磷光模式下測(cè)試，獲得激發(fā)和發(fā)射光譜。然后分別在254 nm的紫外燈下激發(fā)5 min，在熒光光譜儀的磷光模式下，將發(fā)射波長(zhǎng)設(shè)定為699 nm，測(cè)試余輝衰減曲線(xiàn)光譜(掃描速率設(shè)為240 nm·min-1)。NIR余輝衰減圖像和信息儲(chǔ)存圖像通過(guò)小動(dòng)物活體上轉(zhuǎn)換光學(xué)及X光成像系統(tǒng)-IVIS Lumina XRMS Series Ⅲ，在沒(méi)有任何激發(fā)/發(fā)射濾光片的發(fā)光成像模式下進(jìn)行拍攝得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，xIn的表征

圖 1 為不同含量 In3+摻雜的 ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的XRD圖。由圖可知，所有樣品在30.38°、35.68°、43.34°、54.42°和63.08°處的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)尖晶石結(jié)構(gòu)ZnGa2O4(PDF No.38-1240)的峰位完全一致，屬于 ZnGa2O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面衍射峰[10]。圖中未發(fā)現(xiàn)ZnO、Ga2O3等雜相，表明In3+摻雜對(duì)ZnGa2O4的晶相結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生影響。

圖1 ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs

為了研究In3+含量對(duì)材料形貌尺寸的影響，我們對(duì)ZGO∶1.5%Cr，xIn系列樣品進(jìn)行了TEM測(cè)定和水合粒徑分析，結(jié)果如圖2、3所示。由圖2可見(jiàn)，In3+的摻雜對(duì)PLNPs的尺寸有明顯的影響。未摻雜In3+時(shí) PLNPs平均尺寸為(23.63±5.89)nm(圖 2a、2b)；當(dāng)In3+摻雜量從0%增加到0.5%時(shí)，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的平均尺寸明顯減小(圖2a～2l)；當(dāng)In3+摻雜量達(dá)到0.2%時(shí)，PLNPs的尺寸為6～28 nm，平均尺寸為(13.79±3.74)nm，分布最為均勻，平均粒徑最小(圖2e、2f)。In3+摻雜量不同時(shí)可獲得不同尺寸的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs，這可能是由于In3+的摻雜改變了納米粒子的表面電荷分布，抑制了主體離子向表面的擴(kuò)散，降低了晶體生長(zhǎng)速率[9]，從而獲得尺寸可控的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs。另外，In3+摻雜時(shí)，離子半徑較大的In3+(91 pm)取代較小的Ga3+(61 pm)，占據(jù)Ga3+的八面體位點(diǎn)。當(dāng)改變In3+摻雜量時(shí)，可能引起被取代的Ga3+八面體位點(diǎn)的改變(被占據(jù)的Ga3+八面體位點(diǎn)越來(lái)越多)，使得三價(jià)離子間的距離改變，引起晶胞常數(shù)及晶胞體積的變化[11-12]。晶胞常數(shù)及晶胞體積的略微變化引起晶格發(fā)生應(yīng)變，而為了使晶格應(yīng)變效應(yīng)達(dá)到平衡，產(chǎn)生了內(nèi)部應(yīng)力，這種應(yīng)力阻礙了晶粒的生長(zhǎng)[13]，從而導(dǎo)致 ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs尺寸的變化。不同In3+離子摻雜ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNP的晶胞參數(shù)如表1所示。晶格間距d由布拉格方程(式1)得到[14]：

表1 ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs

晶格常數(shù)a可以由適用于立方體系的方程式2來(lái)計(jì)算[12]：

其中，λ為所采用的X射線(xiàn)波長(zhǎng)(0.154 06 nm)，θ為掃描角度，Miller指數(shù)h、k、l由ZnGa2O4的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.38-1240)得到(這里用(220)晶面進(jìn)行分析)，n表示衍射級(jí)數(shù)(通常n=1)。

當(dāng)x=0%、0.1%時(shí)，晶格常數(shù)增大；當(dāng)x=0.2%時(shí)，晶格常數(shù)減小；當(dāng)x=0.3%、0.4%、0.5%時(shí)，晶格常數(shù)增大。由于In3+的離子半徑大于Ga3+，晶格常數(shù)隨著x的增大而增大(x＜0.2%)。當(dāng)x達(dá)到0.2%時(shí)，材料不斷地膨脹會(huì)導(dǎo)致晶格扭曲，或者取代的In3+離子從晶格中分離，在這種情況下，晶格常數(shù)會(huì)隨著x的增加而減小。根據(jù)已有報(bào)道，在ZnGa2O4體系中存在反位缺陷，即Ga3+位點(diǎn)也存在于四面體格位中，隨著 In3+離子濃度的增加(x＞0.4%)，In3+遷移到更小的四面體位點(diǎn)上，此時(shí)為了適應(yīng)較大的In3+，四面體格位在不變形的情況下膨脹[11-12,15]，粒徑也稍有增大 ，但 都 小 于 ZGO∶1.5%Cr。 Verma等[11]制 備Mg0.2Mn0.5Ni0.3InxFe2xO4時(shí)得到了類(lèi)似的結(jié)果。

系列ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的水合粒徑分布如圖3所示，In3+摻雜后，PLNPs粒徑明顯減小，尺寸變化趨勢(shì)大小為ZGO∶1.5%Cr,0.2%In＜ZGO∶1.5%Cr,0.3%In＜ZGO∶1.5%Cr,0.4%In＜ZGO∶1.5%Cr，0.5%In＜ZGO∶1.5%Cr,0.1%In＜ZGO∶1.5%Cr，與TEM結(jié)果一致，表明In3+的引入有利于制備尺寸可控的PLNPs，能有效控制PLNPs的粒徑生長(zhǎng)。小尺寸納米顆粒不易被肝、膽代謝，有利于延長(zhǎng)在體內(nèi)血液的循環(huán)時(shí)間[16]。制備的系列ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的尺寸小并可控，在高效生物成像、治療等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖3 ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs的水合粒徑分布Fig.3 Hydrodynamic diameter distribution of ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs

為探究 ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs中各元素分布情況，對(duì)樣品進(jìn)行EDS測(cè)試(圖4)。由圖可知，各元素分布均勻，In3+成功摻雜，且無(wú)聚集現(xiàn)象。EDS 譜圖(圖 S1，Supporting information)顯示，ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs中存在Zn、Cr、In、Ga、O元素。由圖S2可知，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs晶體的平均晶格間距為0.294 6 nm，對(duì)應(yīng)尖晶石結(jié)構(gòu)ZnGa2O4(220)晶面[17-18]。

圖4 ZGO∶1.5%Cr,0.2%In PLNPs的EDS元素映射圖Fig.4 EDS element mappings of ZGO∶1.5%Cr,0.2%In PLNPs

2.2 余輝發(fā)光性能

不同In3+摻雜的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的激發(fā)發(fā)射光譜如圖5所示，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs在600～850 nm之間出現(xiàn)了以699 nm為中心的NIR發(fā)射峰(圖5a)，歸因于Cr3+在八面體晶體場(chǎng)中的2E→4A2躍遷[19]，717 nm處的發(fā)射峰歸屬于4T2g(4F)→4A2(4F)的能級(jí)躍遷[20]；與未摻雜In3+的ZGO∶1.5%Cr相比，In3+摻雜量的增大不影響其在699和717 nm處的發(fā)射峰位置，但使其峰強(qiáng)先增大后減小，當(dāng)In3+摻雜量達(dá)到0.2%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最大。將發(fā)射波長(zhǎng)設(shè)定為699 nm，獲得不同In3+摻雜的尺寸可控的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的激發(fā)光譜(圖 5b)，由圖可知，在 240、416、555 nm處出現(xiàn)3個(gè)激發(fā)峰，其中416、555 nm處的峰屬于Cr3+離子的3d內(nèi)層電子躍遷[21-22]，分別對(duì)應(yīng)Cr的4A2→4T1(4F)和4A2→4T2能級(jí)躍遷[23]，240 nm 處的峰是ZGO基質(zhì)本身的激發(fā)帶與O—Cr電荷轉(zhuǎn)移帶的結(jié)合[24-25]。In3+摻雜量增加時(shí)，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs在416、555 nm處的激發(fā)峰位置不變，而在240 nm處的激發(fā)峰強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)In3+摻雜量達(dá)到0.2%時(shí)，激發(fā)峰強(qiáng)度最高，與發(fā)射光譜(圖5a)相一致。說(shuō)明In3+摻雜能夠增強(qiáng)樣品的發(fā)光強(qiáng)度，這可能是由于In3+的摻雜能夠改變Cr3+的配位環(huán)境，增加體系陷阱濃度，導(dǎo)致樣品的發(fā)光增強(qiáng)[26]。

圖5 ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs的激發(fā)(a)和發(fā)射光譜圖(b)Fig.5 Emission(a)and excitation(b)spectra of ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs

不同含量In3+摻雜的尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs余輝衰減曲線(xiàn)如圖6所示，停止激發(fā)后，剛開(kāi)始時(shí)，In3+摻雜量為0.2%、0.4%、0.5%的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs初始強(qiáng)度增強(qiáng)，但在衰減過(guò)程中，In3+摻雜量為0.2%的ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs保持相對(duì)較高的余輝強(qiáng)度。由于ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs陷阱深度差異，其余輝在衰減過(guò)程中，剛開(kāi)始時(shí)的衰減較快，隨后的衰減變緩慢。停止激發(fā)后，淺陷阱釋放的電子與Cr3+復(fù)合而發(fā)出強(qiáng)的NIR余輝，淺陷阱能級(jí)耗盡后，深陷阱的電子起主導(dǎo)作用，而直接隧穿短距離的導(dǎo)帶到達(dá)Cr3+附近，并且被捕捉到與Cr3+匹配的能級(jí)，從而產(chǎn)生NIR余輝發(fā)光[27]。圖5a、5b及圖6顯示，當(dāng)In3+的摻雜量不同時(shí)，激發(fā)發(fā)射強(qiáng)度和余輝強(qiáng)度的增強(qiáng)趨勢(shì)不完全一致，發(fā)射光強(qiáng)度變化趨勢(shì)大小為ZGO∶1.5%Cr，0.2%In＞ZGO∶1.5%Cr,0.3%In＞ZGO∶1.5%Cr,0.1%In＞ZGO∶1.5%Cr，0.4%In＞ZGO∶1.5%Cr＞ZGO∶1.5%Cr,0.5%In(圖 5a)，激發(fā)光強(qiáng)度變化趨勢(shì)為ZGO∶1.5%Cr，0.2%In＞ZGO∶1.5%Cr，0.3%In＞ZGO∶1.5%Cr，0.1%In＞ZGO∶1.5%Cr＞ZGO∶1.5%Cr，0.4%In＞ZGO∶1.5%Cr，0.5%In(圖 5b)，而余輝的衰減變化趨勢(shì)大小為ZGO∶1.5%Cr，0.2%In＞ZGO∶1.5%Cr，0.3%In＞ZGO∶1.5%Cr,0.5%In＞ZGO∶1.5%Cr＞ZGO∶1.5%Cr，0.4%In＞ZGO∶1.5%Cr，0.1%In(圖6)。在In3+摻雜量的優(yōu)化范圍內(nèi)，不同缺陷之間的相互作用發(fā)生變化，使得不同缺陷之間發(fā)生了缺陷重組現(xiàn)象；不同缺陷間的相互作用程度不同，使得陷阱的濃度和深度不同，引起余輝的強(qiáng)度和衰減趨勢(shì)不同[28]。如圖5所示，與未摻雜In3+的ZGO∶1.5%Cr相比，可能是由于Cr3+更傾向于在扭曲的八面體配位中取代，并且In3+的半徑大于Ga3+，因此In3+取代Ga3+會(huì)引起更高的周期性晶格畸變，這就會(huì)產(chǎn)生更多的有效缺陷以及空穴陷阱，使得ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs的余輝衰減強(qiáng)度增強(qiáng)[29-30]，即可增強(qiáng)余輝發(fā)光并延長(zhǎng)余輝時(shí)間。另外，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs體系中的In位于第五周期第ⅢA族，與Ga是同一主族，具有相同的電荷量，In3+可摻入ZnGa2O4間隙中。而In(1.78)的電負(fù)性低于Ga(1.85)，高于Zn(1.65)，當(dāng)摻雜In3+時(shí)，In與Ga及Zn的電負(fù)性差異有利于化合物的帶隙微調(diào)和缺陷的適當(dāng)修飾[12]，這可能是導(dǎo)致PLNPs性能提升(尺寸、余輝發(fā)光性質(zhì))的另外一個(gè)原因。

圖6 ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs的余輝衰減曲線(xiàn)Fig.6 Persistent luminescence curves of ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs

我們通過(guò)調(diào)整In3+的摻雜量實(shí)現(xiàn)了尺寸和余輝發(fā)光性質(zhì)的同時(shí)可控。當(dāng)In3+的摻雜量為0.2%時(shí)，制得的 ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs尺寸最小(圖2)，分散性最好，余輝發(fā)光性能最佳，故PLNPs的最佳組成為ZGO∶1.5%Cr，0.2%In，該P(yáng)LNPs在疾病的精準(zhǔn)診斷、信息儲(chǔ)存等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用潛力。

為深入探究尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs的余輝發(fā)光性能，進(jìn)行了NIR余輝發(fā)光圖像測(cè)試。選擇余輝強(qiáng)度和發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)的ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs，在 254 nm UV 燈下激發(fā) 10 min后，通過(guò)小動(dòng)物活體成像儀，在沒(méi)有其他激發(fā)光源照射下，拍攝收集NIR余輝發(fā)光成像(圖7a、7b)。對(duì)In3+摻雜前的ZGO∶1.5%Cr PLNPs和In3+摻雜后的ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs余輝發(fā)光進(jìn)行了探究。由圖7a可知，激發(fā)光源移除30 min后仍能夠采集到明亮的紅光。2 h后相對(duì)于ZGO∶1.5%Cr PLNPs，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs仍能夠收集到紅光。停止UV 激 發(fā) 5 d后 ，ZGO∶1.5%Cr PLNPs和 ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs均發(fā)射一定強(qiáng)度的NIR余輝信號(hào)，因此估計(jì)其N(xiāo)IR余輝發(fā)光時(shí)間大于5 d，以5 d時(shí)的熒光信號(hào)強(qiáng)度除以背景噪音強(qiáng)度，通過(guò)計(jì)算得到，摻雜In3+時(shí)，ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs信噪比(S/N=130)大于 In3+摻雜前的 ZGO∶1.5%Cr PLNPs信噪比(S/N=112)，說(shuō)明ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs明顯擁有更強(qiáng)的余輝強(qiáng)度和更長(zhǎng)的余輝時(shí)間，有利于更有效消除背景干擾。用LED燈進(jìn)行再激發(fā)60 s后，還可以觀察到大于1 d的余輝信號(hào)(圖7a、7c)。

經(jīng)LED燈激發(fā)后，明顯觀察得到ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs具有更強(qiáng)的余輝發(fā)光性能，這更進(jìn)一步證明，In3+摻雜后，ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs具有更強(qiáng)的余輝發(fā)光強(qiáng)度(圖7c)。這表明摻雜適量的In3+有利于增強(qiáng)NIR余輝發(fā)光時(shí)間。

圖7 ZGO∶1.5%Cr和ZGO∶1.5%Cr,0.2%In PLNPs的持續(xù)發(fā)光性能Fig.7 Persistent luminescence properties of ZGO∶1.5%Cr and ZGO∶1.5%Cr,0.2%In PLNPs

表2顯示用三指數(shù)方程(式3)可以很好地?cái)M合余輝衰減曲線(xiàn)[31]。

表2 余輝衰減曲線(xiàn)擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of photoluminescence decay curve

其中，I0為持續(xù)發(fā)光的初始余輝強(qiáng)度；It為持續(xù)發(fā)光時(shí)間t時(shí)的余輝強(qiáng)度。擬合得到的其他參數(shù)如表1所示，A1、A2和A3都是常數(shù)；τ1、τ2和 τ3是推導(dǎo)出的表達(dá)3種不同衰減過(guò)程的指數(shù)分量的壽命[32]。平均光致發(fā)光壽命(τav)表明，引入In3+后可獲得較長(zhǎng)的發(fā)光壽命，較長(zhǎng)的余輝發(fā)光時(shí)間使得ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs在信息儲(chǔ)存、防偽技術(shù)領(lǐng)域以及在生物醫(yī)學(xué)成像監(jiān)測(cè)應(yīng)用中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2.3 信息儲(chǔ)存性能

PLNPs深陷阱中的能量在室溫下很難被釋放，因而可以應(yīng)用于信息儲(chǔ)存。在紫外燈激發(fā)時(shí)，遮光板會(huì)使得部分長(zhǎng)余輝材料不能被激發(fā)，因此材料的發(fā)光圖像可以記錄遮光板的形狀信息。停止激發(fā)10 min、30 min、1 h 后(分別對(duì)應(yīng)圖 8a、8b、8c)，從ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs的發(fā)光圖像可以清晰地分辨出遮光板“Y”的形狀，即可以在1 h內(nèi)記錄被儲(chǔ)存的信息，說(shuō)明本研究制備的小尺寸ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs在信息儲(chǔ)存領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。

圖8 ZGO∶1.5%Cr,0.2%In PLNPs信息儲(chǔ)存性能Fig.8 Information storage properties of ZGO∶1.5%Cr,0.2%In PLNPs

3 結(jié) 論

利用一步水熱法，通過(guò)In3+的共摻雜制備了尺寸可控的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs?？疾炝薎n3+摻雜對(duì)ZGO∶1.5%Cr PLNPs尺寸、晶體結(jié)構(gòu)及NIR余輝性能的影響，探究了ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs在信息儲(chǔ)存領(lǐng)域的潛能。通過(guò)調(diào)整In3+的摻雜量實(shí)現(xiàn)了尺寸和余輝發(fā)光性質(zhì)的同時(shí)可控，當(dāng)In3+的摻雜量為0.2%時(shí)，制得的ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs尺寸最小，為13.79 nm，分散性最好，余輝發(fā)光性能最佳，在疾病的精準(zhǔn)診斷、信息儲(chǔ)存等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用潛力。ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs為尖晶石結(jié)構(gòu)，具有良好的NIR余輝發(fā)光性能，余輝發(fā)光時(shí)間大于5 d，可通過(guò)LED燈再激發(fā)，并且可清晰記錄1 h內(nèi)儲(chǔ)存的信息。未來(lái)有望對(duì)尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs進(jìn)一步表面修飾，制備功能NIR長(zhǎng)余輝納米探針，應(yīng)用于高效信息儲(chǔ)存以及高信噪比、高靈敏度生物醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域。