復(fù)旦大學(xué)郭佳教授團(tuán)隊(duì)以手性酮烯胺共價(jià)有機(jī)框架(Covalent Organic Framework,COF)為基體,絡(luò)合Cu(Ⅱ)離子,制備得到了含量超過10%的單原子光催化劑。以手性的半胱氨酸為犧牲劑,與手性COF光催化劑對映匹配,不僅大大優(yōu)化了空穴消耗半反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),同時(shí)手性COF的平行堆疊結(jié)構(gòu)降低了析氫半反應(yīng)的反應(yīng)能壘,從而在無貴金屬助催化條件下實(shí)現(xiàn)可觀的光催化析氫速率。

在本工作中,作者選取結(jié)晶、多孔的酮烯胺COF作為基體。伴隨著COF框架從酮烯胺到醇亞胺的結(jié)構(gòu)互變,高含量(＞10%)的銅離子以單原子分散的形式絡(luò)合到COF的框架上。高含量Cu(Ⅱ)的引入并未影響框架材料的有序性與多孔性。具有不同Cu絡(luò)合量COF的能帶位置均顯示出氧化半胱氨酸和析氫的能力。類似半胱氨酸氧化酶,Cu(Ⅱ)錨定于框架上比游離狀態(tài)具有更強(qiáng)的催化氧化能力。這加速了COF光催化劑上的空穴提取過程,同時(shí)使析氫速率提高。通過分析光催化劑在反應(yīng)中的活性物種以及對比暗態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,作者提出了在連續(xù)的暗反應(yīng)和光反應(yīng)過程中,Cu離子價(jià)態(tài)循環(huán)變化的催化氧化機(jī)制。根據(jù)激發(fā)態(tài)計(jì)算結(jié)果,中間態(tài)的一價(jià)Cu將有利于COF框架上光生電子的跨邊轉(zhuǎn)移,而這一跨邊電子轉(zhuǎn)移量受到框架邊長的影響,進(jìn)而影響光生電子參與析氫反應(yīng)。

在光催化析氫方面,當(dāng)手性COF與半胱氨酸的對映選擇匹配時(shí),可實(shí)現(xiàn)無貴金屬條件下的較大析氫速率,HER達(dá)到14.72 mmol·g-1·h-1。通過手性匹配將犧牲劑固定在COF框架上,顯著提高了光生空穴消耗的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),進(jìn)而增大了光生電子的析氫反應(yīng)效率。更重要的是,這一思路也同樣適用于其他手性犧牲劑(如抗壞血酸),或是Pt存在的情況下。此外,手性COF的二級(jí)結(jié)構(gòu)優(yōu)化了析氫活性位點(diǎn)。作者結(jié)合計(jì)算確定了析氫位點(diǎn)位于層間相鄰的氧原子上,手性COF的平行堆疊結(jié)構(gòu)降低了析氫過程的反應(yīng)能壘。

因此,這一工作以優(yōu)化空穴消耗反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為著手點(diǎn)來提升光催化析氫性能,開拓了手性COF框架在光催化析氫領(lǐng)域的構(gòu)效關(guān)系研究,為開發(fā)非貴金屬的高性能有機(jī)光催化劑打下了基礎(chǔ)。