解 靜 尚汝松 初廣文 孫寶昌* 陳建峰

(北京化工大學(xué)1.有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 2.教育部超重力工程技術(shù)研究中心， 北京 100029)

引 言

乳液是由兩種互不相溶的液體在表面活性劑的作用下混合形成的多相分散體系，以液滴形式存在的為分散相，另一相為連續(xù)相。乳狀液在乳液聚合以及活性物質(zhì)的負(fù)載方面有著突出優(yōu)勢(shì)，因此在食品、醫(yī)藥、石油開(kāi)采以及精細(xì)化工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-4]。乳液主要包括“水包油”和“油包水”兩種類型，其中分散相的平均粒徑和粒徑分布是影響其性能的重要參數(shù)[5]。

用于優(yōu)化乳液制備的方法大致可分為兩類，即乳化劑復(fù)配和工藝強(qiáng)化。乳化劑復(fù)配是將不同的乳化劑添加到乳化系統(tǒng)中以達(dá)到更好的分散效果。乳化劑復(fù)配不僅可以降低乳化系統(tǒng)的界面張力，還可以阻礙液滴的聚結(jié)[6]。工藝強(qiáng)化主要是通過(guò)使用特殊工藝強(qiáng)化技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)分散相的高度分散，例如使用高剪切混合器進(jìn)行乳化[7-8]，該混合器具有高的剪切速率，且在混合頭附近具有高的局部能量耗散率。Hall等[9]研究發(fā)現(xiàn)分散相的黏度對(duì)其平均粒徑和粒徑分布有很大的影響，隨著高剪切混合器轉(zhuǎn)速和停留時(shí)間的增加，分散相的粒徑分布逐漸變窄。通常地，乳化是對(duì)乳液體系的連續(xù)相及分散相同時(shí)做功，制備過(guò)程中存在能耗高、乳液批次不穩(wěn)定等問(wèn)題。目前已有將旋轉(zhuǎn)填料床用于乳液制備的研究，可以制備得到微米級(jí)乳液[10-14]，然而這些工作仍是停留在中低轉(zhuǎn)速條件下，且基本都是對(duì)油水混合物進(jìn)料，能量利用率較低，尤其是在低的油相含量下。

因此，本課題組設(shè)計(jì)了一種超高速旋轉(zhuǎn)填料床[10-12]，利用其產(chǎn)生的巨大剪切力和離心力來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)分散相的切割破碎，并將傳統(tǒng)設(shè)備對(duì)油水混合液的剪切改為對(duì)分散相單獨(dú)剪切，破碎后的油相被水相捕集直接形成乳液。該工藝可有效降低功耗，提高能量利用率。為了評(píng)估超高速旋轉(zhuǎn)填料床的乳化效果，本文系統(tǒng)地研究了超高速旋轉(zhuǎn)填料床的轉(zhuǎn)速、填料孔徑、填料類型和乳化劑濃度對(duì)分散相液滴平均粒徑及粒徑分布的影響規(guī)律，以獲得較優(yōu)的工藝參數(shù)；并對(duì)分散相的平均粒徑進(jìn)行了模型化研究。相關(guān)研究結(jié)果可為乳液可控制備技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

煤油、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO- 7)，分析純，皆購(gòu)自青島優(yōu)索化學(xué)技術(shù)有限公司。Mastersizer 2000激光粒度儀，英國(guó)馬爾文公司；BT300- 2J蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司；JET370W自吸泵離心泵，北京凱美諾科技有限公司；40 ppi、100 ppi(pore per inch,填料內(nèi)部孔體積占總體積的比例)泡沫鎳絲網(wǎng)填料，廣州廣勝佳金屬新材料公司；3D打印填料，實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)。所有實(shí)驗(yàn)用水均為自制去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程及裝置

在本文實(shí)驗(yàn)中，選擇煤油為分散相。根據(jù)親水親油平衡法(HLB)，選擇AEO- 7作為煤油分散的乳化劑。實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。以去離子水為水相，水相由離心泵泵入反應(yīng)器形成降膜。將乳化劑AEO- 7溶于煤油中作為油相，油相由蠕動(dòng)泵泵入反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)填料的高速剪切破碎后被甩入器壁的降膜中，形成乳液，再進(jìn)入產(chǎn)品罐，從而完成乳液的制備。

1—離心泵；2—水相罐；3—產(chǎn)品罐；4—油相罐；5—蠕動(dòng)泵； 6—超高速旋轉(zhuǎn)填料床；7—轉(zhuǎn)子流量計(jì)；8—進(jìn)口閥。圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Flow chart of the experimental device

1.3 分析與測(cè)試

使用Sauter平均直徑d32來(lái)描述液滴的平均直徑大小，計(jì)算公式如下。

(1)

式中，di為液滴的直徑，ni是直徑為di的液滴數(shù)量，N為液滴總數(shù)。另外，采用直徑分布寬度span來(lái)反映液滴的粒徑分布，計(jì)算公式如下。

(2)

式中，d0.1、d0.5和d0.9分別為累積體積分布概率在10%、50%和90%時(shí)的液滴直徑。span值越小，表示液滴粒徑分布越均勻。乳液中液滴直徑通過(guò)馬爾文激光粒度儀表征得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)速對(duì)乳化的影響

轉(zhuǎn)速作為新型超重力降膜反應(yīng)器的一項(xiàng)重要指標(biāo)，其超高值相對(duì)于其他旋轉(zhuǎn)設(shè)備具有巨大的優(yōu)勢(shì)。因此，首先研究了不同油相流量下轉(zhuǎn)速對(duì)液滴粒徑的影響。實(shí)驗(yàn)中固定乳化劑的含量(相對(duì)于油相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為4.20%，分別在10、15、20 L/h這3種不同的油相流量條件下研究不同轉(zhuǎn)速反應(yīng)器的乳化性能，所得結(jié)果如圖2所示。實(shí)驗(yàn)中改變轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速?gòu)? 000 r/min至9 000 r/min，以2 000 r/min為1個(gè)實(shí)驗(yàn)間隔點(diǎn)。

圖2 不同油相流量下轉(zhuǎn)速對(duì)d32和span的影響Fig.2 Effect of rotational speed on d32 and span for different oil phase flow rates

由圖2可知，在測(cè)定范圍內(nèi)，d32和span值都隨轉(zhuǎn)速的增大而減小。在油相流量為10 L/h時(shí)，d32由3 000 r/min時(shí)的25.66 μm下降到9 000 r/min時(shí)的14.21 μm；在油相流量為15 L/h時(shí)，d32由3 000 r/min時(shí)的27.34 μm下降到9 000 r/min時(shí)的17.94 μm；在油相流量為20 L/h時(shí)，d32由3 000 r/min時(shí)的35.20 μm下降到9 000 r/min時(shí)的19.35 μm。平均直徑與轉(zhuǎn)速的關(guān)系為非線性關(guān)系，隨著轉(zhuǎn)速的增大，改變相同的轉(zhuǎn)速時(shí)液滴粒徑的減小量有所降低。

通過(guò)轉(zhuǎn)子的高速旋轉(zhuǎn)對(duì)液滴進(jìn)行剪切作用，乳化過(guò)程中輸入的能量隨著轉(zhuǎn)速的增大而增大，高轉(zhuǎn)速有利于克服液滴的表面張力使液滴直徑減小，但由于直徑減小過(guò)程中表面張力的作用，當(dāng)直徑較小時(shí)提高轉(zhuǎn)速對(duì)直徑的影響會(huì)減小。而油相流量越小，單位油相所得到的能量越大，其直徑就越小。

2.2 乳化劑含量對(duì)乳化的影響

乳化劑在乳化過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，乳化劑的存在有利于減小液滴的表面張力，因此在不同轉(zhuǎn)速下研究不同乳化劑含量對(duì)乳化效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同轉(zhuǎn)速下乳化劑含量對(duì)d32的影響Fig.3 The effect of emulsifier concentration on d32 at different rotational speeds

圖4 孔隙為40 ppi和100 ppi的絲網(wǎng)填料以及3D打印填料結(jié)構(gòu)Fig.4 Structures of screen packing with porosity of 40 ppi and 100 ppi and 3D printed packing

由圖3可知，當(dāng)油相流量為15 L/h時(shí)，在測(cè)定范圍內(nèi)，d32隨乳化劑含量的增大而減小。在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為3 000 r/min的條件下，d32由乳化劑含量2.10%時(shí)的46.10 μm下降到8.40%時(shí)的22.81 μm；在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為5 000 r/min的條件下，d32由乳化劑含量2.10%時(shí)的38.62 μm下降到8.40%時(shí)的21.40 μm；在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為7 000 r/min的條件下，d32由乳化劑含量2.10%時(shí)的27.37 μm下降到8.40%時(shí)的15.64 μm；在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為9 000 r/min的條件下，d32由乳化劑含量2.10%時(shí)的19.13 μm下降到8.40%時(shí)的12.26 μm。在低轉(zhuǎn)速以及低乳化劑濃度條件下，乳化劑濃度的變化對(duì)平均直徑的影響更大。乳化劑可以排布在油水相界面，減小液滴的表面張力，減少液滴之間的凝聚，所以高濃度的乳化劑對(duì)于乳液的制備非常有利，能夠降低同轉(zhuǎn)速下的乳化難度。但過(guò)高的乳化劑濃度會(huì)使得乳液制備的成本增加，且會(huì)對(duì)乳液產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生影響。因此，制備過(guò)程中可綜合考慮各因素選擇較優(yōu)的乳化劑濃度。

2.3 填料對(duì)乳化的影響

填料是旋轉(zhuǎn)填充床的核心部件，其對(duì)油滴產(chǎn)生剪切作用，填料性能的好壞是乳液制備的關(guān)鍵。因此在不同轉(zhuǎn)速下研究不同孔徑和不同類型的填料對(duì)乳化效果的影響。實(shí)驗(yàn)中固定油相流量為15 L/h，乳化劑濃度為4.20%，分別采用孔隙為40 ppi和100 ppi的泡沫鎳絲網(wǎng)填料以及尼龍材料3D打印填料(結(jié)構(gòu)如圖4所示)進(jìn)行乳化。

由圖5可知，在測(cè)定范圍內(nèi)，減小填料孔徑有利于降低液滴的d32和span值?？紫睹芏容^小的填料具有更多較小孔徑的孔，可將大油滴剪切并破碎成粒徑較小的油滴。此外，3D打印填料比泡沫鎳填料更有利于破碎油滴并減小液滴粒徑，主要原因是3D打印填料為自主設(shè)計(jì)，結(jié)構(gòu)更均勻，孔更小且更多，有利于產(chǎn)生更小的油滴。

圖5 不同轉(zhuǎn)速下填料對(duì)d32和span的影響Fig.5 Effects of fillers on d32 and span at different rotational speeds

2.4 油滴分散模型

為了更好地描述和預(yù)測(cè)不同工況下超高速旋轉(zhuǎn)填料床的乳化效果，基于轉(zhuǎn)速、乳化劑含量及填料對(duì)乳化影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立了適用于3D打印填料的d32與油相流量、轉(zhuǎn)速和乳化劑含量的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，具體如下。

(3)

式中，L為油相流量，R為轉(zhuǎn)速，C為乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，A為相關(guān)性校正因子，ζ為常數(shù)；L0、R0、C0和d0的值分別為10 L/h、3 000 r/min、2.1%和1 μm。表1列出了所有擬合參數(shù)的實(shí)驗(yàn)值。

根據(jù)表1中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，按照式(4)計(jì)算擬合結(jié)果。

(4)

如圖6所示，模型擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的差值較小。因此，所提模型可用于預(yù)測(cè)超高速旋轉(zhuǎn)填料床所制備乳液的分散相d32值，可為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及操作提供指導(dǎo)。

表1 擬合中涉及的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖6 實(shí)驗(yàn)與模型擬合值比較Fig.6 Comparison of experimental and model fitting values

3 結(jié)論

本文首次采用超高速旋轉(zhuǎn)填充床制備乳液，研究了轉(zhuǎn)速、乳化劑含量、填料孔徑和填料類型對(duì)乳液分散相液滴粒徑及其分布的影響規(guī)律，建立了用于預(yù)測(cè)乳液中分散相液滴粒徑的數(shù)學(xué)模型。研究發(fā)現(xiàn)：提高轉(zhuǎn)速，液滴平均直徑和直徑分布寬度均減小，且轉(zhuǎn)速對(duì)平均直徑的影響非常顯著，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)9 000 r/min時(shí)，平均直徑隨轉(zhuǎn)速增加而減小的幅度逐漸變小，但并未達(dá)到平衡值，預(yù)測(cè)繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速可能會(huì)使平均直徑進(jìn)一步減小，但能耗會(huì)急劇增大；乳化劑含量越高，液滴的平均直徑越??；填料的孔徑對(duì)液滴直徑以及直徑分布寬度也有很大的影響，小孔徑和高規(guī)整度有利于提高反應(yīng)器的乳化性能，但易堵塞且難以清洗，可以根據(jù)原料的潔凈程度以及乳化的目標(biāo)直徑來(lái)選取填料的孔徑和規(guī)整度。通過(guò)工藝優(yōu)化，制備出分散相粒徑約為12 μm的乳液，且乳液的機(jī)械穩(wěn)定性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性均較好。此外，還建立了可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)乳液中分散相粒徑d32值的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

相較于傳統(tǒng)的分批式制備乳液的方法，本文技術(shù)可實(shí)現(xiàn)乳液的連續(xù)可控制備，同時(shí)由于超高速旋轉(zhuǎn)填充床作用的液體僅為分散相，可有望大幅降低能耗。因此，該技術(shù)在連續(xù)、可控、低成本制備乳液方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。