徐蕓莉，盧 騁，李景菲，郭春裕

（浙江省產(chǎn)品質(zhì)量安全科學(xué)研究院，浙江 杭州 310018）

鋰離子電池具有高能量密度、高功率、使用壽命長等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品、動(dòng)力電源以及大型儲能設(shè)備等領(lǐng)域[1]。其中，隔膜作為鋰離子電池的四大主材之一，承擔(dān)著在物理上分隔鋰離子電池正極與負(fù)極，避免兩極接觸而短路，同時(shí)為鋰離子提供自由穿梭通道的重要任務(wù)[2]。隔膜具有上述作用，其老化以及機(jī)械失效都可能引起鋰離子電池的內(nèi)短路進(jìn)而引發(fā)熱失控等安全事故[3-4]。

鋰離子電池在使用過程中其內(nèi)部環(huán)境非常復(fù)雜。在充放電過程中，鋰離子電池內(nèi)部溫度會發(fā)生明顯變化，尤其是在過充電時(shí)，其內(nèi)部溫度明顯升高[5-6]。此外，電池制造過程中的卷繞以及電池使用過程中電極的體積變化，都會使隔膜產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力。為了保證鋰離子電池的使用安全，隔膜需要具備良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，以應(yīng)對電池在使用中形成的復(fù)雜力學(xué)環(huán)境和熱環(huán)境[7-8]。因此，研究隔膜在承受外部載荷時(shí)面對溫度變化的性能表現(xiàn)是十分必要的。

動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（dynamic thermomechanical analysis,DMA）方法是通過程序控溫并對樣品施加一定頻率下的交變載荷或靜態(tài)載荷，研究材料的分子運(yùn)動(dòng)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐寒性能、耐熱性能，以及力學(xué)性能等的一種分析測試手段。DMA的這種分析特性可以非常直觀地表征材料在不同溫度下的力學(xué)性能變化。本文采用DMA 方法對三種商用隔膜出廠樣品以及循環(huán)后的樣品進(jìn)行檢測分析，對比研究三種類型隔膜在施加外部載荷條件下的熱穩(wěn)定性能以及循環(huán)穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

三種商業(yè)隔膜：

（1）河北金力新能源科技股份有限公司的聚乙烯隔膜，規(guī)格為16 μm，以下簡稱PE 膜；

（2）大連伊科能源有限公司的聚丙烯隔膜，規(guī)格為20 μm，以下簡稱PP 膜；

（3）上海恩捷新材料科技有限公司的陶瓷涂覆聚乙烯隔膜，規(guī)格為12 μm 聚乙烯膜+4 μm 陶瓷涂層，以下簡稱TC 膜。

1.2 循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程

將上述三種隔膜分別通過疊片方式組裝成容量為3 Ah 的軟包電池，其中正極為磷酸鐵鋰（LiFePO4），負(fù)極為人造石墨，電解液為六氟磷酸鋰/碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯（LiPF6/DMC/EC）。制成后，用小電流充至30%SOC，在42 ℃下靜置24 h進(jìn)行化成?；珊蟮碾姵胤謩e在常溫和45 ℃下循環(huán)200 周（以1 C 循環(huán)100 周后再以2 C 循環(huán)100 周）。將化成好的電池以及循環(huán)后的電池拆解，取出隔膜，用酒精清洗形成最終樣品。

循環(huán)前的樣品分別標(biāo)注為PE-0、PP-0、TC-0，經(jīng)過200 周常溫循環(huán)的樣品分別標(biāo)注為PEC-200、PP-C-200、TC-C-200，經(jīng)過200 周45 ℃循環(huán)的樣品分別標(biāo)注為PE-45-200、PP-45-200、TC-45-200。

1.3 DMA 測試方法

隔膜的DMA 分析采用TA 850 進(jìn)行測試。所有隔膜樣品沿長度方向裁剪成10 mm×5 mm 的長方條，使用拉伸夾具沿長度方向施加正弦拉伸載荷（預(yù)載0.01 N），振幅為10 mm，頻率為1 Hz。升溫速率為3 ℃/min，升溫范圍為-50 ℃至隔膜斷裂時(shí)測試停止，過程中記錄隔膜長度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始隔膜對比

PE-0、PP-0 和TC-0 的儲能模量隨溫度變化如圖1 所示。當(dāng)溫度為-50 ℃時(shí)，PE-0 和PP-0 的儲能模量基本一致，均為3000 MPa 左右。當(dāng)溫度達(dá)到30 ℃時(shí)，PE-0 的儲能模量開始快速下降，當(dāng)溫度進(jìn)一步提升至125 ℃時(shí)，接近PE 熔點(diǎn)，PE-0的儲能模量迅速降低直至破裂。而PP-0 雖然在-15 ℃時(shí)儲能模量就開始下降，但是下降更為平緩，當(dāng)溫度超過70 ℃時(shí)，PP-0 的儲能模量就高于PE-0，當(dāng)溫度達(dá)到147 ℃時(shí)，仍然保有100 MPa以上的儲能模量，體現(xiàn)出優(yōu)于PE-0 的耐熱性能。TC-0 的儲能模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PE-0 和PP-0，其在-50 ℃時(shí)的儲能模量達(dá)到6000 MPa，且在145 ℃以下的溫度范圍內(nèi)均保持著超過800 MPa 的儲能模量，與PE-0 相比較，體現(xiàn)了陶瓷涂覆層對TC-0 的高溫力學(xué)性能的極大提升；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，TC-0 中作為基體的PE 基本熔融，導(dǎo)致TC-0 的儲能模量呈斷崖式下降，其破裂溫度為156 ℃，與PE-0 基本一致。

圖1 PE-0、PP-0 和TC-0 儲能模量隨溫度變化情況

損耗模量代表高分子材料在發(fā)生形變時(shí)能量轉(zhuǎn)化為熱能耗散掉的部分，通常在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域會形成峰值，這是因?yàn)楦叻肿硬牧蟽?nèi)部鏈段在凍結(jié)狀態(tài)遷移量較小、損耗少；當(dāng)鏈段可以自由移動(dòng)時(shí)，鏈段之間的摩擦也相對較??；而當(dāng)鏈段從凍結(jié)狀態(tài)向自由運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，需要克服較大的摩擦力，進(jìn)而導(dǎo)致?lián)p耗模量形成峰值[9]。當(dāng)高分子材料發(fā)生次級轉(zhuǎn)變時(shí)，損耗模量也有可能出現(xiàn)峰值。圖2 顯示了三個(gè)樣品的損耗模量?？梢钥闯?，PE-0 在0 ℃～100 ℃的范圍內(nèi)有一個(gè)明顯的損耗峰，說明PE-0 在此范圍內(nèi)發(fā)生明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，因而其儲能模量在該范圍內(nèi)持續(xù)下降。PP-0 在10 ℃左右有一個(gè)較弱的損耗峰，與其在低溫區(qū)的下降相對應(yīng)。TC-0 除了與PE-0 具有對應(yīng)的損耗峰之外，在-33 ℃處還有一個(gè)相對較小的損耗峰，與其儲能模量在低溫區(qū)的下降相對應(yīng)。

圖2 PE-0、PP-0 和TC-0 損耗模量隨溫度變化情況

圖3 是PE-0、PP-0 和TC-0 在動(dòng)態(tài)載荷下長度隨溫度升高的變化圖。其中，在本文中取長度第一個(gè)降低到99%以下的點(diǎn)Tshrink，作為收縮的起始點(diǎn)，Trupture為隔膜收縮到長度最小的點(diǎn)?？梢钥闯?，在動(dòng)態(tài)載荷下，PE-0 經(jīng)歷了三個(gè)階段，首先是在-50 ℃～127 ℃，PE-0 的尺寸變化小于1%，基本保持不變，這可能是由于PE 內(nèi)部高度定向結(jié)晶和大量拉伸的束縛鏈共同作用的結(jié)果[10]。當(dāng)溫度接近PE 熔點(diǎn)后（即超過127 ℃），PE-0 的尺寸開始迅速收縮，這是由于在制造過程中對膜的拉伸和淬火處理導(dǎo)致膜內(nèi)殘留的應(yīng)力開始釋放從而導(dǎo)致膜內(nèi)控結(jié)構(gòu)的坍縮產(chǎn)生收縮的力，當(dāng)這個(gè)力大于預(yù)加載的力后導(dǎo)致整個(gè)隔膜開始收縮[11]。當(dāng)溫度升到154 ℃后，PE-0 尺寸收縮到最小值，達(dá)到初始的56.8%；此后，隨著PE 的熔融，尺寸快速上升，直至隔膜破裂。PP-0 與PE-0 經(jīng)歷了相似的過程，但是PP-0 的Tshrink和Trupture分別為147 ℃和178 ℃，其尺寸最小值為初始的65.8%，顯示出優(yōu)于PE-0 的尺寸熱穩(wěn)定性。TC-0基本沒有收縮階段，即使溫度達(dá)到153 ℃，TC-0仍保有初始尺寸的99.3%，顯示出陶瓷涂層可以有效增強(qiáng)PE 基隔膜的尺寸穩(wěn)定性。當(dāng)溫度進(jìn)一步上升，隨著PE 基體的熔融，TC-0 尺寸迅速拉長并破裂。

圖3 PE-0、PP-0 和TC-0 在動(dòng)態(tài)載荷下尺寸隨溫度變化情況

2.2 循環(huán)后隔膜性能對比

圖4(a)顯示了PE 隔膜循環(huán)前后模量變化對比。可以看出，PE 隔膜在常溫循環(huán)200 周以及45 ℃下循環(huán)200 周后，其儲能模量沒有明顯變化。從損耗模量看，經(jīng)過循環(huán)的PE 隔膜的損耗模量峰值對應(yīng)溫度稍有提升，從原本的46.2 ℃提升至51.6 ℃（常溫循環(huán)）和52.4 ℃（45 ℃循環(huán)），說明PE 隔膜在循環(huán)后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有略微提升，在相對較低的溫度范圍內(nèi)，其力學(xué)性能的熱穩(wěn)定性有一定程度的提升。如圖4(b)所示，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至接近PE 熔點(diǎn)，PE-45-200 首先在118 ℃達(dá)到熱收縮溫度Tshrink，之后一直收縮直至破裂，說明在45 ℃下循環(huán)200 周后，PE 隔膜在高溫下的熱穩(wěn)定性下降。而PE-C-200 雖然熱收縮溫度與PE-0 基本一致，仍然保持在127 ℃，但是其熱收縮后最小尺寸僅為初始的47.3%，低于PE-0 的56.8%。

圖4 PE 隔膜循環(huán)性能

雖然經(jīng)過循環(huán)后的PE 隔膜的儲能模量基本沒有變化，且損耗模量峰值溫度還有略微上升，但是其高溫下的尺寸穩(wěn)定性有一定程度的劣化。此外，在45 ℃下循環(huán)的PE 隔膜熱收縮溫度有明顯下降，說明在高溫下循環(huán)對PE 膜的熱穩(wěn)定性有更大程度的損害。

如圖5 所示，PP 隔膜在經(jīng)過常溫200 周循環(huán)和45 ℃200 周循環(huán)后，其儲能模量基本沒有變化，損耗模量峰值對應(yīng)溫度也幾乎沒有發(fā)生改變，熱收縮溫度Tshrink和收縮后尺寸最小值也基本保持不變。這表明PP 隔膜在本新項(xiàng)目采用的電池體系中具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖5 PP 隔膜循環(huán)性能

圖6(a)顯示了TC 膜循環(huán)前后模量變化。其中，TC-C-200 與TC-0 相比儲能模量變化不大，而TC-45-200 的儲能模量在溫度升高到100 ℃以后相比于另外兩個(gè)樣品有較為明顯的下降，尤其是當(dāng)溫度達(dá)到139 ℃后，其儲能模量顯著下降。此外，從圖6(b)中也可以看出，與另外兩個(gè)樣品不同，TC-45-200 出現(xiàn)了熱收縮，其熱收縮溫度Tshrink為140 ℃，與儲能模量的快速下降起始點(diǎn)基本對應(yīng)，其熱收縮后最小尺寸為初始尺寸的90.3%?？梢钥闯?，TC 膜在45 ℃下循環(huán)200 周后相比于PE 膜在儲能模量和尺寸穩(wěn)定性方面仍然更好，而TC 膜的力學(xué)性能和尺寸熱穩(wěn)定性受到了明顯的劣化。因此，雖然新的TC 膜具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，但是裝配在鋰離子電池進(jìn)行使用時(shí)，如果長期在較高溫度下進(jìn)行循環(huán)，其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都會下降，其高溫長期使用性能難以保障。

圖6 TC 隔膜循環(huán)性能

3 結(jié)論

DMA 可以通過對隔膜施加載荷并同時(shí)升溫的方式有效評價(jià)隔膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。本文采用DMA 對三種商用隔膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和循環(huán)使用性能進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)PP 膜的熱穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能更加優(yōu)異。TC 膜雖然在新膜狀態(tài)以及常溫下循環(huán)后力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性在三種隔膜中最佳，但是在45 ℃下循環(huán)后，其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都會有明顯的劣化，長期熱穩(wěn)定性相對較差。此外，從本文的研究中可以看出，單純檢測新模不足以全面反映隔膜性能，將隔膜裝配成電池進(jìn)行循環(huán)后進(jìn)一步檢測其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性有助于更為全面地評價(jià)隔膜的安全性。