施艷艷，田強坤，李 超，楊琳娟，胡存申

（楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司，云南 楚雄 675000）

某公司為配合西南銅業(yè)申請冶煉爐渣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，熔煉分廠要求質(zhì)檢中心對銅及銅合金中氟量進(jìn)行測定。其中氟元素已被列為有害元素而受到嚴(yán)格控制[1]，銅及銅合金中氟離子含量的測定和監(jiān)控是非常重要的環(huán)節(jié)[5]，根據(jù)GB/T3884.5-2012[8]堿熔分解銅及銅合金，金屬單質(zhì)無法堿熔，不能確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。產(chǎn)品中對于一個元素（或雜質(zhì)） 的含量要求，一般主要是根據(jù)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（國家、行業(yè)或企業(yè)）需求或者產(chǎn)品使用特性或者買賣要求提出來的，對于銅及銅合金中氟含量的要求，目前未見相關(guān)文獻(xiàn)報道，銅及銅合金產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)也未見相關(guān)要求。如何使銅及銅合金試樣分解完全是基礎(chǔ)，取得精密度好、準(zhǔn)確度高的分析結(jié)果是關(guān)鍵，處理方式成本低、操作簡單、便于廣泛使用是研究的目的。因此需要探尋一種新的測量方法為公司熔煉分廠提供準(zhǔn)確、可靠的銅及銅合金中氟量分析數(shù)據(jù)。創(chuàng)新性的采用酸溶-離子選擇電極法，實現(xiàn)了銅及銅合金試樣的完全溶解，在pH 6.5～7.0的檸檬酸鈉-三乙醇胺介質(zhì)中[9]，用高精度離子計的復(fù)合氟離子電極測定試液中氟離子濃度，從而得出試樣中氟含量，在一定程度上提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，本研究對分析檢測人員在提高離子選擇電極法測定銅及銅合金中氟含量的準(zhǔn)確性方面具有一定的參考意義。

1 實驗部分

1.1 儀器和設(shè)備

Seven Excellence S500-F氟離子計（梅特勒-托利多）：電源輸入12V/10W，工作環(huán)境溫度（5～40） ℃，序列號C012171202；

perfectIONTM復(fù)合氟離子電極（梅特勒-托利多）：要求溶液的溫度在（20～25）℃時，離子濃度每改變10倍相應(yīng)兩個電位值相差（54～60）mV。電極在使用前應(yīng)填充離子參比液A（3 mol/L KCl），在二級水中浸泡30 min以上，使之活化后再進(jìn)行測定；

FE28pH計（梅特勒-托利多）：要求pH4.01溶液（鄰苯二甲酸氫鉀（GR）2.53g，溶解于250mL高純?nèi)ルx子水中）校準(zhǔn)后再進(jìn)行測定。電源輸入（9～12）V/1W，工作環(huán)境溫度（5～40）℃，序列號B829140323。

聚四氧乙烯攪拌子：C型7×30 mm。

1.2 試劑

氫氧化鈉、鹽酸（ρ=1.19 g/mL）、硝酸（ρ=1.42 g/mL），以上試劑均為國產(chǎn)優(yōu)級純；檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）、三乙醇胺 [N（CH2CH2OH）3]、苯酚紅，以上試劑均為國產(chǎn)分析純。除非另有說明分析中所用試劑均為分析純，所用水為蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。

檸檬酸鈉溶液（294 g/L）。

氫氧化鈉溶液（0.05 mol/L）。

氫氧化鈉溶液（300 g/L）。

三乙醇胺溶液：100 mL三乙醇胺加64 mL鹽酸調(diào)至pH 6.5～7.0，用水稀釋至500 mL，混勻。

苯酚紅溶液（2 g/L）：稱取0.1 g苯酚紅，加入6 mL氫氧化鈉溶液，用水稀釋至50 mL，混勻。

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL。

氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液A（濃度100 μg/mL）：移取10.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液 （1 000 μg/mL） 于 100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻后立即轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中貯存。

氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液B（濃度 10 μg/mL）：移取10.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液A于100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻后立即轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中貯存。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

稱取銅及銅合金試料0.75 g，精確至0.000 1 g，將試料置于250 mL燒杯中，緩慢加入（10～15）mL硝酸（1+1），蓋上表面皿，待劇烈反應(yīng)停止后，常溫下放置（10～15） min，放到低溫電爐（200℃） 上加熱（3～5） min，取下，稍冷，用水洗滌表面皿及杯壁。將試液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻。隨同做空白試驗。

1.3.2 測定試液的制備

用中速濾紙干過濾試液于原聚四氟乙烯燒杯中，棄去最初流下的（10～15） mL濾液。移取10.00 mL濾液于100 mL容量瓶中，加入30 mL檸檬酸納溶液，混勻后加入1滴苯酚紅指示劑，用300 g/L氫氧化鈉溶液調(diào)至深藍(lán)色出現(xiàn)，再用（1+4）硝酸調(diào)至深藍(lán)色剛好消失。加人10 mL三乙醇胺緩沖溶液，用水稀釋至刻度，混勻。最后將溶液全部倒入干燥的預(yù)先放入攪拌子的100 mL塑料滴定杯中，放入一顆攪拌子，插入復(fù)合氟離子選擇電極，在電磁攪動下于氟離子計上測量試液平衡電位值（平衡電位系指攪拌狀態(tài)下，電極電位每分鐘的變化不大于0.2 mV）。

1.3.3 工作曲線的繪制

移取 （0.25、0.50、1.00、2.00、6.00） mL 的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液B于一組100 mL容量瓶中，加入30 mL檸檬酸納溶液，混勻后加入1滴苯酚紅指示劑，若不顯玫紅色，則用300 g/L氫氧化鈉溶液調(diào)至玫紅色出現(xiàn)，再用（1+4） 硝酸調(diào)至剛變黃色。加人10 mL三乙醇胺緩沖溶液，用水稀釋至刻度，混勻。按實驗方法中（1.3.2）上機(jī)測定步驟進(jìn)行測定。以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度取負(fù)對數(shù)為橫坐標(biāo)，測得平衡電位值作為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，如表1所示。要求相關(guān)系數(shù)r≥0.995以上如圖1所示，再進(jìn)行下一步測定。

圖1 氟標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of fluorine

表1 F標(biāo)準(zhǔn)曲線Tab.1 F standard curve

1.3.4 分析結(jié)果的計算

氟的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)值以%表示，按下式計算，所得結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。

式中：ρ為自工作曲線上查得氟的質(zhì)量濃度，μg/mL；V0為試液總體積，mL；V1為分取試液體積，mL；V2為測定試液體積，mL；m0為試料質(zhì)量，單位為g。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響銅及銅合金中氟分析結(jié)果因素分析

以銅含量約99.00%的銅及銅合金樣品為實驗樣，分別實驗稱樣量、溶劑加入量、樣品分解溫度、測定試液pH、對銅及銅合金中氟分析結(jié)果的影響。

2.1.1 稱樣量試驗

選取一個氟含量為0.020%的銅及銅合金試樣，分別稱取多杯不同質(zhì)量試樣進(jìn)行溶解試驗，按照樣品分析流程，其它試驗條件不變，查看樣品溶解情況對分析結(jié)果的影響，具體結(jié)果情況見表2。

表2 稱樣量試驗分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of test portion weight test %

從表2數(shù)據(jù)中可以得出，稱樣量在1.000 0 g以下樣品均溶解完全，稱樣量在1.000 0 g時，樣品溶解不完全，但是，低含量樣品稱樣量太少時測得的電位值位于曲線最低端，導(dǎo)致測定值誤差大，所以樣品含量在0.010%以上樣品，稱樣量0.750 0 g均能在（10～15） mL溶劑下完全溶解，減少了分析誤差，結(jié)果更加準(zhǔn)確。

2.1.2 溶劑加入量的控制

移取多杯不同濃度（10.5、1.0、10.0） g/L氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入不同量的硝酸（1+1）溶劑進(jìn)行試驗，其它條件不變，具體結(jié)果見表3。

表3 溶劑加入量控制實驗Tab.3 Control test of solvent addition amout control

從表3數(shù)據(jù)中可以得出，硝酸（1+1）加入量控制在（5～15）mL時，氟標(biāo)準(zhǔn)溶液測定值與本底值結(jié)果吻合度高。加入量20 mL以上，酸度調(diào)節(jié)時，加入氫氧化鈉中和量增多，造成放熱反應(yīng)，導(dǎo)致硝酸與F-結(jié)合生成氫氟酸揮發(fā)，使結(jié)果系統(tǒng)性偏低。

為進(jìn)一步驗證硝酸（1+1）加入量對F-的測定是否有影響，現(xiàn)場抽取10件銅及銅合金試樣，按照以下四種方法進(jìn)行實驗。方法1：硝酸（1+1）加入量為（5～7） mL；方法2：硝酸（1+1） 加入量為10 mL；方法3：硝酸（1+1） 加入量為15 mL；方法4：硝酸（1+1） 加入量為（20～30） mL；其他試驗條件不變，按照本文方法進(jìn)行測定，結(jié)果列于表4。

表4 硝酸（1+1）加入量控制的結(jié)果比對Tab.4 Comparison on results of nitric acid （1+1） addition amount control μg/mL

由表4可見，結(jié)合稱樣量實驗，溶劑加入量實驗，方法1樣品未分解完全；方法2及方法3分析結(jié)果重現(xiàn)性好；方法4酸度調(diào)節(jié)時，加入氫氧化鈉中和量增多，造成放熱反應(yīng)，導(dǎo)致硝酸與F-結(jié)合生成氫氟酸揮發(fā)。銅及銅合金試樣稱樣量為0.75 g（精確至0.000 1 g），選擇硝酸（1+1）加入量為（10～15）mL對分析結(jié)果無影響。

2.1.3 銅離子含量對測定氟離子的影響

銅及銅合金中Cu2+可以與氟離子形成氟化銅（CuF2），常溫下是一種白色或綠色的吸濕性固體，具有金紅石型的晶體結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步驗證CuF2是否對測定氟含量造成干擾。進(jìn)行如下實驗：實驗選用氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，移?。?.1、10.0、100.0） mg量的氟離子各四份，分別加入（0.5～0.6） g（精確至0.000 1 g）高純銅片，按本文方法進(jìn)行后續(xù)過程。結(jié)果列于表5。

表5 銅離子量對氟離子含量測定的影響Tab.5 Effect of copper ion amount on determination of fluorine ion content mg

由表5可見，銅及銅合金中氟離子含量≤0.5 mg，銅離子含量≥500 mg時，銅離子對氟離子含量的測定無影響。

2.1.4 樣品分解溫度的控制

準(zhǔn)備三組氟標(biāo)準(zhǔn)溶液A 10份，加入（10～15）mL硝酸（1+1），按照以下三種方法進(jìn)行樣品分解溫度控制試驗，并對結(jié)果進(jìn)行對比分析。方法1：常溫下放置（10～15） min，置于200℃電爐上加熱 （3～5） min。方法 2：常溫下放置 （10～15）min，置于高溫電爐上加熱15 min。方法3：常溫下放置（10～15） min，置于高溫電爐上加熱30 min。結(jié)果列于表6。

表6 樣品分解溫度控制的結(jié)果比對Tab.6 Comparison of decomposition temperature control of samples μg/mL

由表6可見，方法1氟分析結(jié)果與本底值100 μg/mL對比，吻合度高；方法2與方法3分析結(jié)果與本底值100 μg/mL對比，結(jié)果系統(tǒng)性偏低。說明硝酸與F-結(jié)合生成的氫氟酸隨著溶解溫度升高而揮發(fā)得越快。

2.1.5 測定試液pH值的控制

對于氟離子選擇電極，較佳的酸度條件為pH 6.5～7.0。當(dāng)試液pH＜5時，會形成HF或HF2-而影響氟離子的活度，使溶液中的F離子減少，影響電極的靈敏度，使分析結(jié)果偏低。主要原因在于氟離子選擇電極只對F-響應(yīng)，對HF或HF2-無響應(yīng)。當(dāng)pH＞8時，則會產(chǎn)生OH-離子干擾。OH-對電極的響應(yīng)會嚴(yán)重影響測定結(jié)果，使分析結(jié)果偏高。分別移取一定量的F-于100 mL容量瓶中，按工作曲線繪制的步驟進(jìn)行測定。于FE28pH計測定該試液pH，對比其不同pH值下的電位值，結(jié)果列于表7。

表7 測定試液PH對結(jié)果得影響Tab.7 Effect of measuring solution's pH value on results

由表7可以看出，當(dāng)試液pH＜5時，電位值偏高，分析結(jié)果偏低。當(dāng)pH＞8時，電位值偏低，分析結(jié)果偏高。說明按本方法控制測定試液pH值為6.5～7.0對分析結(jié)果無影響。

2.2 精密度與準(zhǔn)確度的考察

2.2.1 精密度試驗

取7組不同的試樣，各試樣分別按本文方法獨立地進(jìn)行7次測定，分析結(jié)果如表8所示。

表8 精密度實驗Tab.8 Precision degree test%

由表8可見，本方法的精密度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好。

2.2.2 加標(biāo)回收試驗

實驗選用上述精密度實驗的3個銅及銅合金試樣作為本底樣品，以國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氟標(biāo)準(zhǔn)溶液作為加標(biāo)樣品，進(jìn)行樣品加標(biāo)回收實驗，通過回收率，再次驗證方法準(zhǔn)確度，結(jié)果見表9。

表9 加標(biāo)回收實驗Tab.9 Adding standard recovery test μg

由表9可見，本方法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=7） 為0.687%～2.63%，加標(biāo)回收率為98.83%～101.05%，精密度好、準(zhǔn)確度高，滿足分析檢測要求。

3 結(jié)論

實驗證明，采用硝酸（1+1） 溶解銅及銅合金，控制測試溶液pH 6.5～7.0的檸檬酸鈉-三乙醇胺介質(zhì)中，于高精度離子計復(fù)合氟離子電極測量氟離子濃度，從而得出試樣中氟含量具有精密度高、準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在實際分析過程中該方法簡便快速，能達(dá)到很好的效果。因此，該研究解決了現(xiàn)有方法測定該類試樣時金屬單質(zhì)無法堿熔的問題，為銅及銅合金中氟含量的測定提供了借鑒。