趙兵伍，吳 慧，竇 峰，陳長浩，張 歡

（云南羅平鋅電股份有限公司，云南 羅平 655800）

濕法煉鋅浸出渣還含有一定量的鋅及其它有價金屬，目前比較成熟的處理方法有兩種：一種是濕法處理，即高溫高酸浸出并配合濕法除鐵；另一種是火法處理，即浸出渣配一定量的煤用回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行高溫?fù)]發(fā)，產(chǎn)出可綜合回收的氧化鋅粉和進(jìn)一步處理的水淬渣[1-3]。

云南某濕法煉鋅廠浸出渣經(jīng)回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)所產(chǎn)的水淬渣，經(jīng)磁選得到鐵渣和做建筑材料出售的尾渣；過去，鐵渣做煉鐵原料出售，因其受煉鐵市場的影響較大，一度大量堆存，加之鐵渣中含有一定量的銅（1.5%～2.5%），在出售時不計價，造成資源的浪費。

針對這一情況，對該鐵渣進(jìn)行了綜合回收試驗研究[4]，經(jīng)磨細(xì)、浸出、凈化、銅回收及三價鐵的還原、濃縮結(jié)晶、分離、干燥等工藝，成功生產(chǎn)出達(dá)到國家一級品標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)七水硫酸亞鐵和高品位銅粉；為這種磁選后鐵渣資源化利用實施，起到了積極的推動作用。

1 樣品性質(zhì)、試驗流程及驗試驗方法

1.1 試驗樣品

某鋅廠揮發(fā)窯水淬渣經(jīng)磁選后的鐵渣，該鐵渣多元素分析結(jié)果見表1。

表1 磁選后鐵渣多元素分析結(jié)果Tab.1 Multi-element analysis results of iron slag after magnetic separation %

1.2 工藝流程圖

磁選鐵渣資源化回收工藝流程圖見圖1。

圖1 磁選鐵渣資源化回收工藝流程圖Fig.1 Process flow chart for resource recycling of magnetically separated iron slag

1.3 試驗方法

首先對磁選鐵渣進(jìn)行磨細(xì)；其次是對磨細(xì)后的鐵渣進(jìn)行浸出，并對浸出液進(jìn)行硅凈化、銅回收及鐵還原；最后對銅回收的還原后液進(jìn)行濃縮、結(jié)晶、離心分離、干燥，得到成品七水硫酸亞鐵。

2 試驗過程與討論

2.1 磨礦粒度對磁選鐵渣鐵、銅浸出率的影響分析

從水淬渣磁選后鐵渣的多元素分析結(jié)果可以看出，該鐵渣有價金屬鐵、銅的含量較高，回收價值高，其它如二氧化硅、鎂、硫等雖然其含量高，但目前還不具備回收的能力，做為雜質(zhì)元素是不希望被浸出的；現(xiàn)對磨礦粒度對鐵、銅的浸出影響進(jìn)行試驗研究。

固定該磁選鐵渣浸出的液固比5～6∶1、溫度65℃、始酸120 g/L浸出時間40 min，調(diào)整磨礦粒度，分析磨礦粒度對鐵、銅的浸出率影響，結(jié)果見圖2。

圖2 磨礦粒度對磁選鐵渣鐵、銅浸出率的影響試驗曲線圖Fig.2 Test curve chart for effect of ore grinding particle size on leaching rate of iron and copper from magnetic separation of iron slag

從圖2可以看出，磨礦粒度越細(xì)，鐵、銅的浸出率越高，當(dāng)粒度達(dá)0.150 mm時，鐵、銅的浸出率趨于穩(wěn)定，但當(dāng)粒度達(dá)0.106 mm之后，二氧化硅、氧化鎂的浸出率上升趨勢較大，而鐵、銅的浸出率則上升不明顯；故該磁選鐵渣浸出鐵、銅時，磨礦粒度在（0.150～0.106）mm之間最佳。

2.2 浸出液固比對磁選鐵渣浸出率的影響研究

一般情況，液固比越大，越有利于浸出，但當(dāng)液固比過大時，酸的用量勢必增加，而且浸出后液的金屬離子濃度就會降低，不利于后道工序控制，生產(chǎn)成本也會升高。

本次試驗先固定磨礦粒度（0.150～0.106）mm、溫度65℃、始酸120 g/L、終酸pH=0.5～1、浸出時間40 min，調(diào)整液固比，分析液固比對鐵、銅的浸出率影響，其結(jié)果見圖3。

圖3 液固比對磁選鐵渣鐵、銅浸出率的影響試驗曲線圖Fig.3 Test curve chart for effect of liquid-solid ratio on leaching rate of iron and copper from magnetic separation of iron slag

從圖3可以看出，磁選鐵渣鐵、銅的浸出率隨液固比增大而逐漸升高，當(dāng)液固比達(dá)到5∶1后，鐵、銅的浸出率趨于穩(wěn)定，而二氧化硅和氧化鎂的浸出率則繼續(xù)升高，當(dāng)液固到7∶1時，二氧化硅的浸出率達(dá)55%以上，氧化鎂的浸出率達(dá)65%以上；故從表3可以得出，4～5∶1是該磁選鐵渣浸出的最佳液固比。

2.3 浸出溫度對磁選鐵渣浸出率的影響研究

一般情況下，礦物浸出時，溫度越高，其有價金屬的浸出率也越高，但溫度控制過高，生產(chǎn)成本、安全、環(huán)保風(fēng)險也會增高；故適宜的浸出溫度是保證正常浸出的重要條件。

本次試驗先固定磨礦粒度（0.150～0.106） mm、液固比7～8∶1、始酸120 g/L、終酸pH=0.5～1、浸出時間40 min，調(diào)整溫度，分析溫度對該鐵渣中鐵、銅的浸出率影響，其結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對磁選鐵渣鐵、銅浸出率的影響試驗曲線圖Fig.4 Test curve chart for effect of temperature on leaching rate of iron and copper from magnetic separation of iron slag

從圖4可以看出，鐵、銅的浸出率隨溫度的升高而升高，當(dāng)溫度升高到75℃之后，鐵、銅的浸出率趨于穩(wěn)定，而二氧化硅和氧化鎂的浸出率則繼續(xù)升高。從表4可以得出，（65～75）℃是該磁選鐵渣浸出的最佳溫度。

2.4 始酸對磁選鐵渣浸出率的影響研究

一般地，礦物浸出時若始酸過低，不利于浸出；若過高，終點酸和液固比控制困難，且液固分離效果差，故適當(dāng)?shù)氖妓釋龊苤匾?/p>

本次試驗先固定磨礦粒度（0.150～0.106）mm、液固比7～8∶1、溫度（75～85） ℃、終酸pH=0.5～1、浸出時間40 min，調(diào)整浸出的始酸，看浸出始酸對鐵、銅的浸出率影響，其結(jié)果見圖5。

圖5 始酸對磁選鐵渣鐵、銅浸出率的影響試驗線圖Fig.5 Test curve chart for effect of initial acid on leaching rate of iron and copper from magnetic separation of iron slag

從圖5可以看出，磁選鐵渣鐵、銅的浸出率隨始酸的升高而升高，當(dāng)升高到130 g/L之后，鐵、銅的浸出率趨于穩(wěn)定，而二氧化硅和氧化鎂的浸出率也趨于穩(wěn)定。從圖5可以得出（130～140）g/L是該磁選鐵渣浸出的最佳始酸。

2.5 終點酸對磁選鐵渣浸出率的影響研究

礦物浸出時，終點酸濃度的控制，主要看其浸出元素的水解酸濃度和有害雜質(zhì)元素的水解酸濃度，必須保證所浸出的有價離子不被水解而又要盡可能使被浸出的有害雜質(zhì)得到充分水解沉淀，達(dá)到凈化的目的；同時，還要考慮液固分離的難易程度。

本次試驗先固定磨礦粒度（0.150～0.106）mm、液固比4～5∶1、溫度 （75～85）℃、始酸 （130～140） g/L、浸出時間40 min，調(diào)整浸出的終點酸pH值，看浸出終點酸對該鐵渣中鐵、銅的浸出率影響，其結(jié)果見表2。

表2 終點酸濃度對磁選鐵渣鐵、銅浸出率的影響試驗表Tab.2 Test table for effect of end point acidity on leaching rate of iron and copper from magnetic separation of iron slag

從表2可以看出，鐵、銅、二氧化硅的浸出率在終點酸pH=1.5之前均趨于穩(wěn)定，當(dāng)pH=1.5時呈現(xiàn)一個拐點，隨后其浸出率有下降的趨勢，過濾的性能也隨之變難。這主要是該礦物中的二氧化硅被大量浸出，當(dāng)終點酸pH達(dá)到1.5后就開始形成硅膠，造成液固分離困難，導(dǎo)致渣含有價元素升高使鐵、銅的浸出率降低。因此，終點酸度pH=1.0～1.5是該磁選鐵渣浸出的最佳終點酸度。

2.6 浸出時間對磁選鐵渣浸出率的影響研究

礦物浸出時間的長短直接影響其浸出效果的好壞；若浸出時間過短，反應(yīng)不完全而使浸出率過低，需水解凈化的有害元素也會因時間過短，沉淀不徹底；若浸出時間過長，容易造成終點酸度難于控制，形成大量膠狀物使得液固分離困難；因此適當(dāng)?shù)慕鰰r間對礦物的浸出很重要。

本次試驗固定磨礦粒度（0.150～0.106） mm、液固比 4～5∶1、溫度 （75～85） ℃、始酸 （130～140）g/L、終點酸pH=1.0～1.5，調(diào)整浸出時間，看浸出時間對鐵、銅的浸出率影響，其結(jié)果見表3。

表3 浸出時間對磁選鐵渣鐵、銅浸出率的影響試驗表Tab.3 Test table for effect of leaching time on leaching rate of iron and copper from magnetic separation of iron slag

從表3可以看出，磁選鐵渣鐵、銅的浸出率隨時間的延長而增加，當(dāng)浸出時間達(dá)到1.5 h后，其鐵、銅的浸出率趨于穩(wěn)定，過濾性能在浸出時間達(dá)1.5 h后也逐步變差。故最佳浸出時間為（1.0～1.5） h。

2.7 磁選鐵渣浸出液凈化的試驗研究

因為該磁選鐵渣含二氧化硅較高，在浸出時大量的二氧化硅被浸出，使得浸出液中的二氧化硅含量較高，為了提高產(chǎn)品質(zhì)量、改善過濾效果，必須先進(jìn)行二氧化硅的凈化。本次研究二氧化硅凈化的主要方案是對鐵、銅的浸出后液在一定條件下加入牛膠水溶液，攪拌反應(yīng)一定時間后再加入一定量的活性碳進(jìn)行有機(jī)物的吸附及過濾性能的改善。采用以上研究的最佳條件，對磁選鐵渣進(jìn)行磨細(xì)、浸出、過濾得到50 L浸出后液用于下一工序使用。經(jīng)分析化驗及計算得表4。

表4 最佳條件下磁選鐵渣浸出液分析化驗數(shù)據(jù)表Tab.4 Analysis and chemical tests data for leaching liquor of magnetically separated iron slag under best optimal conditions

經(jīng)過大量的試驗研究，該溶液二氧化硅凈化的最佳方案為，所加牛膠水溶液濃度為15%～25%、牛膠加入量為（0.3～0.4） kg/m3溶液、過程溫度為（65～75）℃、攪拌反應(yīng) （15～20） min后，加入（0.1～0.3） kg/m3活性碳，并攪拌30 min之后過濾。二氧化硅凈化率可達(dá)95%以上且過濾性能良好，最佳條件下凈化后液試驗數(shù)據(jù)見表5。

表5 最佳凈化條件試驗技術(shù)指標(biāo)數(shù)據(jù)表Tab.5 Technical indicator data sheet with the best cleaning conditions

從表5可以看出，最佳凈化條件下，浸出液中二氧化硅含量可以從凈化前的10 g/L以上降底到凈化后的0.55 g/L以下，有價元素鐵、銅的損失率均在1%以下。

2.8 沉銅及三價鐵還原試驗研究

二氧化硅凈化后液中的銅及三價鐵較高，銅做為有價金屬必須回收，而三價鐵若不采取還原措施，則會直接影響七水硫酸亞鐵的品質(zhì)；經(jīng)反復(fù)試驗研究，采用置換反應(yīng)和金屬離子還原同步完成的技術(shù)方法；也就是加入還原鐵粉，能達(dá)到即置換回收銅又能把溶液中的三價鐵還原為二價鐵的目的。

經(jīng)試驗研究得到最佳銅置換及三價鐵還原的條件為：還原鐵粉加入量為溶液中銅與三價鐵合量的1.1～1.2倍、過程溫度為（55～65） ℃、反應(yīng)時間（35～40） min，過濾得到銅粉和含三價鐵小于0.02 g/L的后液，銅粉再經(jīng)洗滌后出售。具體技術(shù)指標(biāo)數(shù)據(jù)見表6。

表6 最佳條件下沉銅及三價鐵還原技術(shù)指標(biāo)數(shù)據(jù)表Tab.6 Technical indicator data sheet of electro-deposited copper and ferric iron reduction with the best conditions

從以上試驗可以得出，二氧化硅凈化后液經(jīng)過還原鐵粉沉銅和三價鐵的還原，其沉銅率可達(dá)99%以上，后液三價鐵可控制在0.02 g/L以下。

2.9 濃縮結(jié)晶、離心分離及干燥

用沉銅及三價鐵還原后液進(jìn)行加熱濃縮，當(dāng)后液含鐵大于250 g/L時，冷卻結(jié)晶，并靜止（2～3） h之后進(jìn)行離心分離，得到結(jié)晶物和母液，結(jié)晶物在（45～50） ℃下干燥后得到七水硫酸亞鐵，母液返回繼續(xù)濃縮結(jié)晶。經(jīng)濃縮結(jié)晶、離心分離及干燥后所得的七水硫酸亞鐵；主要成份見表7。

表7 七水硫酸亞鐵化驗分析結(jié)果表Tab.7 Chemical analysis results of ferrous sulfate heptahydrate %

從以上試驗可以得出，沉銅及三價鐵還原后液經(jīng)濃縮冷卻結(jié)晶、離心分離及干燥后，所產(chǎn)出的七水硫酸亞鐵達(dá)到或超過國家工業(yè)一級品標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語

1） 從以上數(shù)據(jù)可以得出，磁選鐵渣經(jīng)磨細(xì)、硫酸浸出、二氧化硅凈化、沉銅及三價鐵還原、濃縮結(jié)晶、離心分離、干燥后產(chǎn)出銅粉及工業(yè)七水硫酸亞鐵的方案是可行的，該方案的提出，為濕法煉鋅回轉(zhuǎn)窯水淬渣的資源化回收利用增加了一個全新方法，具有一定的引領(lǐng)示范作用；

2） 采用該研究方案的最佳條件，產(chǎn)出可出售的高品質(zhì)銅粉和七水硫酸亞鐵；銅粉品位可大于75%，銅回收率達(dá)86%以上，七水硫酸亞鐵能達(dá)到或超過國家工業(yè)一級品標(biāo)準(zhǔn)，且鐵回收率達(dá)87%以上；

3） 按本公司年產(chǎn)10萬t鋅錠的產(chǎn)能計；采用該方案，可產(chǎn)出銅粉2 600 t/a和達(dá)到國家一級品標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)七水硫酸亞鐵33 000 t/a，實現(xiàn)產(chǎn)值超過1億元/年，能為企業(yè)創(chuàng)造良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。