齊國偉，鄒愛華，鄧雪峰，楊 麗，林勇軍

(四川省樂山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 樂山 614000)

前 言

近地面大氣層是人類賴以生存的外部環(huán)境，其空氣質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響了人類的生存和健康。近年來在打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)工作的開展下，顆粒物濃度得到進一步削減，空氣質(zhì)量得到較大改善，主要污染物濃度呈現(xiàn)較大降幅，但臭氧污染形勢仍很嚴峻，成為影響城市環(huán)境空氣質(zhì)量的重要二次污染物,也是光化學煙霧的重要指示物[1-2]。臭氧作為光化學作用的產(chǎn)物，其前體物主要是氮氧化物[3](如：一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳)和揮發(fā)性有機物VOCS[4-5](如：非甲烷總烴)。其中氮氧化物(NO和NO2)在大氣環(huán)境的化學反應過程中，尤其是污染大氣中，起著很重要的作用。NO2的光解會引發(fā)一系列反應，是對流層大氣中O3的來源之一。NO和NO2與O3之間存在著的化學循環(huán)是大氣光化學過程的基礎[6]。而VOCs與NOX濃度比例關系又控制著O3的生成[7]。這里針對樂山市一年來的臭氧濃度變化情況，采用Pearson相關性分析法分析其與主要前體物(NOX和VOCS)的關系特征，同時對臭氧生成的敏感性(臭氧生成潛勢PO3-NO)進行簡要分析，最后對樂山市臭氧生成的控制特征作初步研究，為目前的臭氧防治工作進行一點探索。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測基本情況

本文NOX和O3數(shù)據(jù)來源于美國賽默飛世爾(熱電)品牌的監(jiān)測設備，設備型號分別為：42i型化學發(fā)光法NO-NO2-NOX分析儀和48i型紫外光度法O3分析儀；氣溫數(shù)據(jù)來源德國LUFFT WS500氣象五參數(shù)監(jiān)測儀；VOCS(NMHC)數(shù)據(jù)主要來源蘇馬罐手動采樣，直接進樣-氣相色譜法分析所得。以上監(jiān)測設備均按照國家標準和相關規(guī)范進行校準和日常維護。監(jiān)測數(shù)據(jù)分析時間段為2019年5月至2020年5月。

1.2 研究方法

采用Pearson相關性分析法分析氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)、非甲烷總烴(NMHC)，氣溫和臭氧濃度的時間變化特征以及兩兩之間的相關性[8]；同時初步分析臭氧生成的敏感性[9]，采用OBM模式對O3的生成潛勢[10]PO3-NO按月份和季度分別進行統(tǒng)計；最后為探索臭氧防治，運用NMHC/NOX比值分析了一年來樂山市臭氧的生成控制規(guī)律。

2 結(jié)果與分析

2.1 氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)、非甲烷總烴(NMHC)和臭氧濃度之間的關系

2.1.1 一氧化氮、二氧化氮，非甲烷總烴(NMHC)與臭氧的濃度時間分布特征[11]

從圖1看出，一氧化氮和二氧化氮的濃度在冬季顯著較高，而夏季相對較低。非甲烷總烴(NMHC)在春季(3月)最高，秋冬季(8月，12月)居次，其他時間偏低。臭氧濃度則呈現(xiàn)夏季高，春秋居次，冬季低的分布特征。氮氧化物的濃度除受污染源排放影響外，還與各季節(jié)的氣象條件、擴散條件相關。除冬季的大部分時間外，氮氧化物(NO和NO2)濃度較高時，臭氧的濃度也較高。

圖1 NO、NO2、NMHC與O3的濃度時間分布關系Fig.1 NO,NO2,NMHC and Time distribution of O3 concentration

非甲烷總烴(NMHC)濃度主要受人為排放和天然排放(植物排放)影響[12-13]，如圖春季(3月)受到植物排放和人為排放疊加影響程度最高，秋冬季也出現(xiàn)了較強的峰值走勢[14]。與NOX不同的是NMHC的濃度與O3濃度走勢并不呈很好的一致性。比如春季3月份NMHC的濃度較高，O3濃度也出現(xiàn)同步高值；而到了夏季5月NMHC的濃度相對較低時，O3濃度卻達到最高值；冬季12月NMHC的濃度相對較高時，O3濃度卻達到最低值，當然這里還要考慮溫度等因素對光化學反應的影響以及大氣擴散條件等。

2.1.2 一氧化氮、二氧化氮，非甲烷總烴對臭氧的影響分析

將以上幾種污染物一年來的監(jiān)測數(shù)據(jù)分解到每季度，觀測兩兩濃度之間的變化關系，同時用Pearson相關性分析法分析其相關性。從圖2中可以看出不同季節(jié)中O3和NO的濃度變化趨勢：其中夏、秋兩季NO濃度升高的同時，O3濃度也主要表現(xiàn)出升高，以夏季最為明顯；而春季和冬季臭氧濃度則主要表現(xiàn)出與NO濃度變化相反的趨勢。

圖2 不同季節(jié)NO與O3的濃度關系Fig.2 The relationship between NO and O3 concentration in different seasons

從表1不同季節(jié)NO與O3濃度的相關性分析得出：夏季和秋季二者呈現(xiàn)正相關，尤其是夏季相關性最好，相關系數(shù)r值達到了0.706，表明夏季O3濃度的變化受NO的影響很大，而秋季影響弱一些，春季和冬季則呈負相關。

表1 各季節(jié)NO與O3濃度之間的相關性Tab.1 Correlation between NO and O3 concentration in each season

從圖3可以看出：O3隨NO2濃度的變化趨勢與NO很相似，也是在夏、秋兩季NO2濃度升高的同時，O3濃度也升高；春、冬兩季NO2濃度升高的同時，臭氧濃度卻呈現(xiàn)降低的變化趨勢。

圖3 不同季節(jié)NO2與O3的濃度關系Fig.3 The relationship between NO2 and O3 concentration in different seasons

從表2不同季節(jié)NO2與O3濃度的相關系數(shù)得出：夏、秋兩季二者也呈現(xiàn)正相關，尤其是夏季在1%的水平顯著正相關，r值達到了0.689，僅次于夏季NO與O3的相關系數(shù)值，表明夏季臭氧濃度的變化受NO2的影響也很大，而秋季影響弱一些，春季和冬季也呈負相關。

表2 各季節(jié)NO2與O3濃度之間的相關性Tab.2 Correlation between NO2 and O3 concentration in each season

圖4中，不同季節(jié)中非甲烷總烴(NMHC)與O3的濃度變化趨勢與NOX不相同，在春季和夏季臭氧濃度隨NMHC濃度呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢、秋季則呈現(xiàn)隨NMHC濃度升高而升高的趨勢，而冬季臭氧濃度則出現(xiàn)隨NMHC濃度升高而降低的趨勢。

圖4 不同季節(jié)NMHC與O3的濃度關系Fig.4 The relationship between NMHC and O3 concentration in different seasons

從表3可以得出，NMHC和O3在春秋兩季呈正相關，在夏季和冬季則呈顯著負相關。其中春季的相關系數(shù)r值達到了0.452，大于秋季的0.286，說明春季O3濃度與NMHC濃度有很好的正相關性。而夏季和冬季分別在5%和1%的水平呈現(xiàn)顯著負相關，相關系數(shù)r值分別達到了-0.620和-0.623。

表3 各季節(jié)NMHC與O3濃度之間的相關性Tab.3 Correlation between NMHC and O3 concentration in each season

2.2 氣溫與非甲烷總烴、臭氧濃度之間的關系分析

氣溫對非甲烷總烴、臭氧濃度的影響是相當大的，尤其是對臭氧濃度的生成影響較大，此外對非甲烷總烴的影響主要是天然植物VOC排放源[13]。

2.2.1 氣溫與臭氧、非甲烷總烴濃度時間變化特征

光化學反應過程是一個吸收熱量的過程，氣溫的高低直接影響了光化學反應的活躍程度。從圖5中可以看出氣溫高的時候，臭氧濃度也高，氣溫低的時候，臭氧濃度也低。而非甲烷總烴的濃度隨溫度的變化特征就相對復雜些，春季氣溫回升時，NMHC濃度上升很快，甚至達到年度最高值。在進入4月份和夏季后，氣溫總體繼續(xù)上漲，但NMHC濃度卻降到較低水平波動。此外在秋季的8月和冬季的12月，NMHC濃度出現(xiàn)過較明顯的隨溫度上漲的趨勢特征，這里NMHC濃度隨溫度的同步變化反映出NMHC除了與人們活動有關外，還可能受到植物排放影響。但不同季節(jié)其他時間點溫度走勢并非低谷的時候，NMHC濃度也出現(xiàn)低谷的情況，這也反映了這些時間點NMHC的排放更多的與人們生產(chǎn)生活排放相關，而與氣溫關系不大的特征。

圖5 氣溫與O3、NMHC的濃度時間分布Fig.5 Temperature and concentration time distribution of O3 and NMHC

2.2.2 氣溫對臭氧、非甲烷總烴濃度的影響分析

同樣，將一年來氣溫與O3、NMHC的濃度數(shù)據(jù)分解到各個季節(jié)，分析兩兩之間的變化趨勢，同時用Pearson 相關性分析。從圖6中可以看出春、秋兩季的O3濃度變化總體隨氣溫升高而升高，而夏季和冬季的O3濃度隨氣溫變化呈現(xiàn)先降低而后升高的趨勢。

圖6 不同季節(jié)氣溫與O3濃度的關系Fig.6 The relationship between air temperature and O3 concentration in different seasons

從表4二者之間的相關性來看：春、夏，秋三個季節(jié)的臭氧與氣溫的相關性都較好，其中夏季在5%水平上顯著相關，春季和秋季在1%水平上顯著相關。

表4 各季節(jié)氣溫與O3濃度之間的相關性Tab.4 Correlation between air temperature and O3 concentration in each season

從圖7看出在秋季NMHC的濃度變化隨氣溫升高呈現(xiàn)升高趨勢，在春季、夏季和冬季則呈現(xiàn)隨溫度先升高后降低的趨勢。

圖7 不同季節(jié)氣溫與NMHC濃度的關系Fig.7 The relationship between temperature and NMHC concentration in different seasons

從表5二者的相關性來看：在春、秋兩季NMHC與氣溫變化呈現(xiàn)正相關，夏季和冬季呈現(xiàn)負相關，其中秋季NMHC與氣溫在1%水平上顯著相關，二者的相關系數(shù)達到了0.636。

表5 各季節(jié)氣溫與NMHC濃度之間的相關性Tab.5 Correlation between air temperature and NMHC concentration in each season

2.3 臭氧生成的敏感性(臭氧生成潛勢PO3-NO)分析

臭氧生成的敏感性分析方法大致可以分為兩類：一是基于原排放的研究方法；二是基于觀測的研究方法。基于觀測的模型(observation-based model,OBM)是用實際觀測資料來評價臭氧對NOX排放和VOC排放靈敏性的技術。OBM模式中，核心概念之一就是臭氧生成潛勢PO3-NO：即生成的臭氧與消耗的NO之和，數(shù)學公式為：

PO3-NO=O3凈生成—NO凈消耗[15]

這里計算出2019年5月至2020年5月的臭氧生成潛勢PO3-NO，并分月份和季節(jié)觀測其變化特征，從逐月變化來看(圖8)，臭氧生成潛勢PO3-NO最大的3個月是5月、6月和8月，分別達到135μg/m3,130μg/m3和136μg/m3。最小的是11月，12月和1月，分別為54μg/m3,42μg/m3和59μg/m3。其中3月，4月，5月，6月，8月這5個月的臭氧生成潛勢PO3-NO超過了100μg/m3的臭氧一級濃度達標限值。

圖8 逐月臭氧生成潛勢 PO3-NOFig.8 Monthly ozone formation potential PO3-NO

從逐季節(jié)來看(圖9)，夏季的臭氧生成潛勢PO3-NO最高達到111.9μg/m3，秋季和春季的臭氧生成潛勢PO3-NO居次，分別為88.5μg/m3和86.7μg/m3。冬季的最低為39.7μg/m3。

圖9 各季度臭氧生成潛勢PO3-NOFig.9 Potential ozone generation in each season PO3-NO

從分季節(jié)的24小時臭氧生成潛勢PO3-NO走勢圖來看(圖10)，很明顯臭氧生成潛勢PO3-NO呈現(xiàn)夏季>秋季>春季>冬季的特征。同時，每個季節(jié)的24小時臭氧生成潛勢PO3-NO最高點一般出現(xiàn)在午后的15～17點，出現(xiàn)最早的是秋季的15點，夏季和冬季居次在16點，春季最靠后在17點。最低點則出現(xiàn)在上午的9～11點，出現(xiàn)最早的是春季和夏季在9點，秋季居次在10點，冬季最靠后在11點。最低點的出現(xiàn)與氮氧化物對臭氧的滴定作用有關[16]，最高點則與午后太陽輻射較強，溫度較高，化學反應較強相關[10]。

圖10 各季度臭氧24小時生成潛勢PO3-NOFig.10 Each season ozone 24 hours potential generation PO3-NO

2.4 NMHC/NOX對臭氧生成的控制性分析

采用VOCS與NOX的比值來判斷臭氧生成受VOCS控制還是NOX控制，是光化學研究早期采用的一種比較粗糙的判別方法，可用來定性分析大氣中臭氧濃度與NOX與VOCS的關系[15]。因此為了解樂山市的臭氧生成屬于VOCS控制還是NOX控制，這里用NMHC/NOX對臭氧濃度的影響進行分析，得到二者全年的關系方程為：y=0.0692x2-2.2867x+98.809(圖11)。以此曲線的最低點(16.52,79.92)為分界點，可以看出曲線左側(cè)部分氮氧化物濃度升高的同時臭氧濃度也升高，表明該部分區(qū)域的臭氧生成屬于氮氧化物控制區(qū)；而右側(cè)部分VOCS(NMHC)濃度升高的同時臭氧濃度也升高，表明該部分區(qū)域的臭氧生成屬于VOCS控制區(qū)。經(jīng)統(tǒng)計，左側(cè)區(qū)域的臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)占全年總數(shù)的70.9%，而僅有29.1%的監(jiān)測數(shù)據(jù)位于曲線右側(cè)區(qū)域，說明樂山市臭氧生成總體屬于氮氧化物控制區(qū)。制區(qū)。經(jīng)統(tǒng)計，左側(cè)區(qū)域的臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)占全年總數(shù)的70.9%，而僅有29.1%的監(jiān)測數(shù)據(jù)位于曲線右側(cè)區(qū)域，說明樂山市臭氧生成總體屬于氮氧化物控制區(qū)。

圖11 NMHC/NOX與臭氧濃度的關系Fig.11 The relationship between NMHC/ NOX and ozone concentration

從分季節(jié)來看(圖12)，春季NMHC/NOX與臭氧濃度的關系方程為y=-0.0845x2+5.2934x+60.907，同樣以曲線最高點(31.3,143.8)為分界點，左側(cè)為VOCS控制區(qū)，右側(cè)為氮氧化物控制區(qū)，從監(jiān)測數(shù)據(jù)來統(tǒng)計看，有62.5%的臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)屬于VOCS控制區(qū)，另外37.5%屬于氮氧化物控制區(qū)?？傮w上樂山市春季的臭氧生成屬于VOCS控制區(qū)。

夏季NMHC/NOX與臭氧濃度的關系方程為y=0.5134x2-19.378x+261.76，同樣以曲線最低點(18.9,78.9)為分界點，左側(cè)為氮氧化物控制區(qū)，右側(cè)為VOCS控制區(qū)，從監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計來看，有81.25%的臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)屬于氮氧化物控制區(qū)，另外18.75%屬于VOCS控制區(qū)。總體上樂山市夏季的臭氧生成屬于氮氧化物控制區(qū)。

圖12 逐季NMHC/NOX與臭氧濃度的關系Fig.12 The relationship between NMHC/NOX and ozone concentration in different seasons

秋季NMHC/NOX與臭氧濃度的關系方程為y=-0.0315x2+1.638x+71.707，同樣以曲線最高點(26.0,93.0)為分界點，左側(cè)為VOCS控制區(qū)，右側(cè)為氮氧化物控制區(qū)，從監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計來看，有86.7%的臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)屬于VOCS控制區(qū)，另外13.3%屬于氮氧化物控制區(qū)?？傮w上樂山市秋季的臭氧生成屬于VOCS控制區(qū)。

冬季NMHC/NOX與臭氧二者的關系方程為y=0.2825x2-6.4419x+75.233，同樣以曲線最低點(11.4,38.5)為分界點，左側(cè)為氮氧化物控制區(qū)，右側(cè)為VOCS控制區(qū)，從監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計來看，有68.75%的臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)屬于氮氧化物控制區(qū)，另外31.25%屬于VOCS控制區(qū)。總體上樂山市冬季的臭氧生成屬于氮氧化物控制區(qū)。

3 結(jié) 論

3.1 樂山市氮氧化物濃度時間分布呈現(xiàn)冬季高，夏季低，春秋兩季居中的特征。臭氧濃度時間分布則呈現(xiàn)夏季高，春秋居次，冬季低的特征。從氮氧化物與臭氧濃度的相關性來看：夏、秋兩季二者呈正相關，尤其是在夏季正相關性最好，相關系數(shù)r值分別達到了0.706(NO-O3)和0.689(NO2-O3)。而在春季和冬季，二者呈負相關，尤其是在冬季負相關最好，相關系數(shù)r值分別達到了-0.268(NO-O3)和-0.472(NO2-O3)。

3.2 非甲烷總烴(NMHC)濃度時間分布呈現(xiàn)春季3月濃度最高，秋季的8月和冬季的12月居次，其他時間相對較低的特征。非甲烷總烴(NMHC)與O3的相關性與NOX不同，春秋兩季呈正相關，相關系數(shù)r值分別達到0.452和0.286。夏、冬兩季則呈顯著負相關，相關系數(shù)r值分別為-0.620和-0.623。

3.3 氣溫對臭氧影響主要表現(xiàn)為：氣溫高的時候臭氧濃度也高，反之氣溫低的時候臭氧濃度也低。在春、夏，秋三季，二者的相關性都很好，相關系數(shù)r值最高達到了0.826(秋季)。而非甲烷總烴的濃度隨溫度的變化呈現(xiàn)多樣性：春季NMHC濃度與氣溫同步上升，一度達到年度最高值。夏季氣溫上漲，NMHC濃度卻降到較低水平，此外在秋季的8月和冬季的12月，NMHC濃度也出現(xiàn)較明顯的隨溫度上漲的趨勢，二者的相關性在秋季表現(xiàn)最好，相關系數(shù)r值達到0.636。

3.4 從逐月情況來看，臭氧生成潛勢PO3-NO值最大的3個月是5月、6月和8月，主要在集中夏季；最小的是11月，12月和1月，主要在冬季。從分季節(jié)來看臭氧生成潛勢PO3-NO總體上夏季>秋季>春季>冬季。

3.5 從NMHC/NOX比值對臭氧生成的控制影響來看，樂山市的臭氧生成總體上屬于氮氧化物控制區(qū),監(jiān)測數(shù)據(jù)占比達到70.9%。但從季節(jié)上來看，春、秋兩季樂山市的臭氧生成總體上屬于VOCS控制區(qū)，監(jiān)測數(shù)據(jù)占比分別達到62.5%和86.7%；夏季和冬季樂山市的臭氧生成總體上屬于氮氧化物控制區(qū)，監(jiān)測數(shù)據(jù)占比分別達到81.25%和68.75%。

3.6 從以上臭氧在不同季節(jié)的生成潛勢以及NMHC/NOX比值對臭氧生成的控制影響來看，樂山市的臭氧防控重點主要是在夏季和春秋兩季，其中夏季主要控制氮氧化物，春秋兩季主要控制VOCS。若要進行更精準的防控，還需要進一步了解當?shù)赜绊懗粞跎傻闹饕猇OCS組分及其對臭氧的貢獻占比，以及本地NOX和VOCS的污染源排放情況。本文這里只作一個初步的研究，為今后的臭氧精準防治進行一點探索。