杜昊臨，李卓然，陳喆

（1.無錫市臨碳電子科技有限公司，江蘇無錫，214000；2.北京遙測技術(shù)研究所，北京，100000）

0 引言

金剛石，通常也被稱作鉆石。自從被人們在自然界中發(fā)現(xiàn)就一直被當(dāng)作奢侈品使用。由于金剛石長久以來在人類社會中代表著財(cái)富，地位，美學(xué)等等，合成金剛石一直是人們追求的方向。自上個(gè)世紀(jì)第一顆高溫高壓法合成金剛石問世以來，合成金剛石的工藝、產(chǎn)量和質(zhì)量一直都在快速進(jìn)步。同時(shí)期，隨著微電子工業(yè)的爆炸式發(fā)展，人們在尋找新的半導(dǎo)體材料時(shí)漸漸的把目光鎖定在了金剛石上。此后不久，人們便欣喜地發(fā)現(xiàn)金剛石在微電子和半導(dǎo)體工業(yè)中的價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出在奢侈品中的價(jià)值。各種以金剛石為核心的具有革命性的應(yīng)用和器件被探索出來。

1 金剛石的物理特性

碳原子在形成金剛石的過程中經(jīng)歷了sp3軌道雜化，所有外層電子都參與了化合鍵的形成，使得每一個(gè)碳原子都和另外四個(gè)碳原子連接，微觀上形成正四面體結(jié)構(gòu)，宏觀上的結(jié)晶為正八面體。正是由于所有價(jià)電子都形成共價(jià)鍵且共價(jià)鍵空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定使得宏觀的金剛石晶體是目前已知最堅(jiān)硬的物體。高純度的金剛石晶體沒有自由電子，所以不導(dǎo)電。因此，金剛石材料具有迄今為止最高的禁帶寬度。此外，由于金剛石的原子排列的高度一致性使得金剛石在熱傳導(dǎo)能力上也有遠(yuǎn)超其他物質(zhì)的表現(xiàn)。金剛石物理參數(shù)見表1。

表1 金剛石物理參數(shù)表

2 金剛石的制備

工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步使合成金剛石自上個(gè)世紀(jì)五十年代成為可能?，F(xiàn)階段常用的金剛石合成工藝方法為高溫高壓法和微波等離子化學(xué)氣相沉積法。這兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，可以分別滿足合成金剛石的不同需求點(diǎn)。高溫高壓法適合大規(guī)模合成金剛石，合成出的金剛石多為顆粒狀、具有隨機(jī)性，適合用作珠寶首飾、金剛石刀具。微波等離子化學(xué)氣相沉積適合更加精細(xì)的可控的金剛石生長，生長出的金剛石可根據(jù)晶種和鉬盤形狀確定生產(chǎn)形狀，同時(shí)可在生長過程中進(jìn)行摻雜，此工藝更適合半導(dǎo)體領(lǐng)域。

2.1 高溫高壓法的具體工藝流程

高溫高壓法是通過在高溫環(huán)境中對金剛石結(jié)晶核心進(jìn)行物理擠壓來模擬地球內(nèi)部生成金剛石的自然環(huán)境從而在其中生長金剛石的過程。

首先準(zhǔn)備金剛石結(jié)晶核心，如圖1右邊所示。金剛石結(jié)晶核心上方是粉末狀石墨碳源，下面是混合了金剛石晶種的金屬觸媒粉末。之后將準(zhǔn)備好的金剛石結(jié)晶核心（即晶種）放入巨大的頂壓機(jī)中。頂壓機(jī)會在產(chǎn)生高溫的同時(shí)通過六個(gè)頂壓裝置從六個(gè)方向擠壓金剛石結(jié)晶核心產(chǎn)生巨大的壓力。在高溫和高壓下，金屬觸媒將融化成液體，石墨碳源也會逐漸溶解在液化的金屬觸媒中。在常溫差壓下石墨比金剛石更穩(wěn)定，然而在高溫高壓下金剛石比石墨更加穩(wěn)定。溶解在金屬觸媒中的碳原子通過熱運(yùn)動會接觸到金剛石晶種并與晶種聚合使晶種逐漸長大。在一定時(shí)間后進(jìn)行降溫減壓就可以取出金剛石結(jié)晶核心，在其中可以得到長的金剛石。

圖1

我國在高溫高壓法合成金剛石處于國際領(lǐng)先地位。不僅有世界第一的產(chǎn)量和質(zhì)量，同時(shí)關(guān)鍵設(shè)備六面頂壓機(jī)也是我國所獨(dú)有。

2.2 微波等離子化學(xué)氣相沉積

微波等離子化學(xué)氣相沉積（MPCVD）是微電子工業(yè)成熟技術(shù)，非常適合合成金剛石。將金剛石晶種放置于真空腔內(nèi)，真空腔有連接甲烷、氫氣等必要?dú)怏w的進(jìn)氣管道，還有微波波導(dǎo)可以將微波能量導(dǎo)入腔內(nèi)和偏置等離子體的直流偏置電壓。如圖2所示。

圖2

在合成時(shí)，將甲烷和氫氣以一定比例通入腔室內(nèi)。高頻高能的微波可以將甲烷分子氫氣分子的原子和和電子分離，拆散化學(xué)鍵形成等離子體。在直流偏置電壓形成的電場下，等離子體中帶正電的碳原子和氫原子會被吸引到金剛石晶種附近，聚集形成等離子團(tuán)。等離子態(tài)的碳原子會接觸晶種，形成化學(xué)鍵。等離子態(tài)的氫會燒蝕掉石墨化學(xué)鍵保留金剛石化學(xué)鍵。碳原子通過保留下來的金剛石化學(xué)鍵與晶種連接在一起使得晶種生長。配合合適的晶種夾具或者工裝，可以保證晶種的生長方向，呈薄片狀向上生長或者晶圓狀外延生長。

微波等離子化學(xué)氣相沉積之所以適合金剛石半導(dǎo)體制作是因?yàn)樵谏L過程可以進(jìn)行摻雜操作。p型金剛石半導(dǎo)體可以通過生長過程中加入硼烷氣體摻雜空穴，n型金剛石半導(dǎo)體可以通過加入氮?dú)?、磷化氫摻雜電子。正是由于微波等離子化學(xué)氣相沉積技術(shù)的成熟為我們打開了金剛石半導(dǎo)體應(yīng)用的大門。

圖3是高溫高壓法和微波等離子化學(xué)氣相沉積法在不同壓力和溫度上的產(chǎn)物分布圖。通過此圖可以更直觀的看出不同的溫度和壓力下的金剛石和石墨合成條件。

圖3

3 金剛石半導(dǎo)體器件

金剛石所具有的不同特性可以在不同的半導(dǎo)體領(lǐng)域帶來質(zhì)變。寬禁帶和高導(dǎo)熱率的特性非常適合做功率器件；寬禁帶和高透明特性適合做傳感器和深紫外發(fā)光器件；高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和高導(dǎo)熱率特性在器件封裝上也會帶來很大的進(jìn)步。

3.1 金剛石半導(dǎo)體功率器件

傳統(tǒng)的硅基功率器件已經(jīng)非常成熟且大規(guī)模用于日常生產(chǎn)生活中，例如高壓直流整流，晶閘管，絕緣柵雙極晶體管（IGBT）等等。然而由于硅材料的物理特性限制，現(xiàn)有的硅基功率器件始終具有兩個(gè)缺陷，即：無法在高溫下運(yùn)行（大于150℃），無法承受高電壓（大于10KV）。參考下圖表格可知，金剛石所表現(xiàn)出來的特性可以發(fā)現(xiàn)使用金剛石制作功率器件來替代硅基功率器件會收到非常好的效果[1]。

如圖4中所示，金剛石的禁帶寬度，擊穿電壓，導(dǎo)熱率等等都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有硅基材料。

圖4

3.1.1 肖特基二極管

在各種功率器件中，使用金剛石制作肖特基二極管是一個(gè)非常好的切入點(diǎn)，因?yàn)樾ぬ鼗O管結(jié)構(gòu)相對簡單，制作步驟不是很復(fù)雜，p型摻雜可參照數(shù)據(jù)更多，可以快速驗(yàn)證各種理論。

在現(xiàn)階段已經(jīng)有很多實(shí)驗(yàn)室和課題組提出了基于金剛石材料的肖特基二極管。其結(jié)構(gòu)圖5[1]和大致制作過程如下：

圖5

（1）通過高溫高壓法獲得金剛石襯底，此過程中可能需要拋光，對正晶體方向等；

（2）將金剛石襯底放入MPCVD中，通入甲烷、硼烷和氫氣來生長高硼摻雜的金剛石器件接觸層；

（3）在高摻雜層生長結(jié)束會停掉硼烷的供給，同時(shí)加入氧氣可以生長低摻雜的金剛石器件活性層；

（4）使用電感耦合等離子刻蝕（ICP Etching）可以將一部分的活性層刻蝕掉，從而暴露出接觸層；

（5）在接觸層和活性層設(shè)計(jì)位置上鋪上金屬接觸金剛石。

3.1.2 PiN二極管

PiN二極管也是一種常見的功率二極管。在使用金剛石材料制作PiN二極管時(shí)中間的本征層和n摻雜層是制作過程中的挑戰(zhàn)。圖6是一種金剛石PiN二極管的構(gòu)型及其參數(shù)。

圖6

3.1.3 金屬氧化物場效應(yīng)管（MOSFET）

現(xiàn)階段硅基金屬氧化物場效應(yīng)管大規(guī)模應(yīng)用在電子產(chǎn)品中，幾乎每一個(gè)成熟的電子產(chǎn)品中都有。使用金剛石材料取代現(xiàn)有硅基材料的金屬氧化物場效應(yīng)管不僅會給電子產(chǎn)品帶來巨大的性能提升，也是一個(gè)獲得巨大市場價(jià)值的切入點(diǎn)。

圖7（a）是一種金剛石金屬氧化物場效應(yīng)管的截面圖。其制作過程是在金剛石襯底上生長n型摻雜的金剛石半導(dǎo)體，再生長高摻雜的p型金剛石半導(dǎo)體，刻蝕掉多余的高摻雜p型給氧化層留出空間。使用原子層沉積（ALD）生長氧化物層，最后覆蓋金屬層完成器件制作。

圖7

在金剛石材料上生長氧化物層一直是一個(gè)挑戰(zhàn)，直到特殊的表面處理獲得穩(wěn)定OH表面終端（OH terminal）和濕法退火才克服了這一挑戰(zhàn)[2]。

3.2 金剛石深紫外傳感器和發(fā)光器件

金剛石具有優(yōu)異的透光性和折射率因，穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)非常適合制作傳感器。特別是在極端環(huán)境下，例如高溫高壓，高輻射，也能正常工作的傳感器。另一方面，金剛石具有的超寬禁帶和高透明度也適合制作發(fā)光器件，尤其是紫外，深紫外光源器件。

3.2.1 深紫外傳感器

金剛石材料可以檢測任何一種比其5.5eV禁帶能量更高的電磁波，例如深紫外光、X射線、伽馬射線、帶電粒子和中子，其動態(tài)能量范圍從5.5eV到GeV宇宙級射線。常見且工藝成熟的金剛石深紫外傳感器多為叉指電極結(jié)構(gòu)，如圖8所示。金剛石多為生長過程中使用氮?dú)鈸诫s的n型半導(dǎo)體。在上面使用濺射工藝覆蓋呈叉指狀的金屬電極。輻射光線射入金剛石半導(dǎo)體激發(fā)電子和空穴，激發(fā)的電子被叉指電極捕獲形成電信號被外設(shè)電路檢測到即完成傳感器探測過程。

圖8

3.2.2 金剛石發(fā)光器件

現(xiàn)階段關(guān)于金剛石發(fā)光器件的介紹不是很多，可能是涉及專利，產(chǎn)品和巨大的市場利益等原因，很多的研究并沒有發(fā)布出來。金剛石發(fā)光器件主要原理、結(jié)構(gòu)和發(fā)光二極管相似，有PN結(jié)[3]，PIN結(jié)[4]。其中PIN報(bào)告有很大的效率和發(fā)光強(qiáng)度的提升。利用金剛石的寬禁帶，其5.45eV禁帶帶寬理論可發(fā)射224nm波長的光線。理論上能量高的光子（波長短）可以激發(fā)能量低的光子（波長長），所以金剛石發(fā)光器件可以極大地拓展現(xiàn)有發(fā)光器件的波長范圍。只需要同一種生產(chǎn)工藝就配以不同的熒光材料就可以滿足全部波長大于224nm的發(fā)光器件，從而改變現(xiàn)有根據(jù)不同的發(fā)光器件使用不同的生產(chǎn)工藝。

3.3 金剛石微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）

微機(jī)電系統(tǒng)在各種場合的應(yīng)用越來越多，同樣具有巨大的市場價(jià)值。例如：汽車等交通工具廣泛的加速度計(jì)；工廠，實(shí)驗(yàn)室等需求氣壓溫度等傳感器，特殊氣體的探測器。隨著微機(jī)電系統(tǒng)應(yīng)用范圍越來越廣泛，對器件的要求也越來越高。

金剛石各種特性同樣適合制作微機(jī)電系統(tǒng)，尤其適合在高壓、高溫、高加速度和高輻射等環(huán)境下工作的高端器件。金剛石微機(jī)電系統(tǒng)的幾個(gè)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)都已經(jīng)有科研團(tuán)隊(duì)制作出來，例如薄膜結(jié)構(gòu)[5]，懸臂梁結(jié)構(gòu)[6]等等。在金剛石微機(jī)電系統(tǒng)制作中具有挑戰(zhàn)的是在各種基材上生長多晶或單晶金剛石。通過各種表面處理技術(shù)可以在目標(biāo)上覆蓋一層便于生長金剛石的薄膜，在生長的時(shí)候會被等離子體燒蝕掉替換成金剛石，這項(xiàng)技術(shù)被稱作納米粒子播種（nanoparticle seeding）。

4 總結(jié)

金剛石材料由于其數(shù)倍由于現(xiàn)有半導(dǎo)體材料的各種特性當(dāng)之無愧的是下一代半導(dǎo)體或者說最終半導(dǎo)體材料。目前只是受限于產(chǎn)能和生產(chǎn)工藝還有加工工藝的限制，并沒有大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。現(xiàn)階段在實(shí)驗(yàn)室范圍的研究成果中可以看出，金剛石作為半導(dǎo)體材料是完全可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)半導(dǎo)體材料，并且能產(chǎn)生巨大的至的飛躍。在如今歐美等發(fā)達(dá)國家占據(jù)了大多數(shù)的硅基半導(dǎo)體的生產(chǎn)，制造的工藝、設(shè)備和專利的情況下，金剛石半導(dǎo)體是我們實(shí)現(xiàn)彎道超車的一個(gè)絕佳的機(jī)會。就像新能源汽車替代傳統(tǒng)燃油車一樣，把握住這個(gè)機(jī)會不僅能實(shí)現(xiàn)我國的產(chǎn)業(yè)升級，技術(shù)迭代，創(chuàng)造更多就業(yè)機(jī)會并最終打破國外技術(shù)壟斷，占領(lǐng)先進(jìn)生產(chǎn)力的最高峰。