邢鳳群 陳繼芳 張燕紅

摘 要：介紹了國內建筑幕墻、門窗用密封膠的行業(yè)現(xiàn)狀，對比分析了市場上常見的3種低質密封膠（摻加白油的密封膠、摻加有機硅裂解料或高沸料的密封膠、低質量的硅改性聚醚密封膠）的熱重分析圖譜，以及3種低質密封膠的危害及鑒別方法，對密封膠的選用給出了建議。

關鍵詞：建筑幕墻;門窗;密封膠;行業(yè)現(xiàn)狀

中圖分類號：TQ436+.6?????? 文獻標識碼：A文章編號：1001-5922（2022）01-0055-06

Present situation and selection suggestion of sealant for building curtain wall doors and windows

XING Fengqun，CHENG Jifang，ZHANG Yanhong

（Zhengzhou Zhongyuan Silande High Technology Co.，Ltd.，Zhengzhou 450007，China）

Abstract：This paper introduced the present situation of sealant industry for domestic building curtain wall，door and window，compared the Thermo Gravimetric Analysis（TGA）spectra of three common low quality sealants on the market，including sealants mixed with white mineral oil，sealants mixed with organic silicon cracking materials or high boiling materials，and low quality silicone modified polyether sealants.The harm and identification methods of these three kinds of low quality sealants were also introduced，and some suggestions on the selection of sealants were given.

Key words：building curtain wall;doors and windows;sealant;present situation of industry

建筑幕墻好似建筑物的臉面，使整體建筑絢爛多姿;門窗好似建筑物的眼睛，使建筑整體富有靈氣。密封膠是一種兼具粘結和密封等多種功能的高分子密封材料，對幕墻門窗的氣密性、水密性、抗風壓性能等起到非常關鍵的作用。密封膠為有機高分子材料，與玻璃、金屬型材等無機材料相比，是影響建筑質量和壽命的關鍵材料之一。因其采購成本在幕墻門窗中占比較小，以玻璃幕墻為例，密封膠的采購成本約占玻璃幕墻總造價的2%～4%，在門窗中密封膠的采購成本占比更低、約占千分之幾，故往往不被業(yè)主方重視。但其質量直接影響到建筑幕墻門窗的安全和使用壽命。因此，密封膠在建筑幕墻門窗行業(yè)中被俗稱為“小材料”、“大作用”。本文介紹了我國建筑幕墻門窗用密封膠的行業(yè)現(xiàn)狀及市場上較為常見的三種低質密封膠的危害及鑒別方法，對密封膠的選用給出建議。

1 國內密封膠的行業(yè)現(xiàn)狀

據(jù)不完全統(tǒng)計，國內建筑密封膠的生產廠家已超過300家，其中2021年由中國建筑金屬結構協(xié)會鋁門窗幕墻分會抽檢合格的硅酮結構膠的廠家就有107家，而且密封膠的生產廠家還在逐年遞增。隨著密封膠生產企業(yè)的日趨增多，市場競爭愈加激烈，部分企業(yè)為了低價中標、獲取短期利益最大化，想盡各種辦法降本增效，在密封膠內添加白油、有機硅裂解料、高沸料等劣質原料，造成密封膠提前老化，導致中空玻璃出現(xiàn)流淚、出霧、彩虹、鍍膜玻璃失效甚至玻璃板塊脫落的案例時有發(fā)生。2017年以來國內有機硅原材料持續(xù)上漲，2021年漲幅最高時達2017年的400%，密封膠市場低價惡性競爭現(xiàn)象更加激烈，密封膠中添加廉價的礦物油、有機硅裂解料、高沸料等劣質原材料的現(xiàn)象更加瘋狂，導致密封膠失效的時間越來越短、失效的頻率越來越高。圖1～圖6為近年來市場上出現(xiàn)的密封膠提前失效的典型案例。

從圖1～圖6可以看出，密封膠提前失效的案例最短的僅6個月，長的約18個月，且提前失效的案例在我國各個地區(qū)都有發(fā)生。上述提前失效的案例從某一側面反映了我國密封膠的質量現(xiàn)狀，該現(xiàn)狀與我國《玻璃幕墻工程技術規(guī)范》JGJ 102規(guī)范規(guī)定的玻璃幕墻的設計使用年限不低于25年、《中空玻璃》GB 11944標準規(guī)定的中空玻璃的使用壽命不低于15年的要求嚴重相違背，與我國節(jié)能減排、長效節(jié)能的政策嚴重不符，嚴重制約了整個行業(yè)的健康發(fā)展。這種低價中標、惡性競爭的結果是坑死業(yè)主、餓死同行、累死自己，最終的結果是毀了整個行業(yè)，我國的奶粉行業(yè)、塑鋼門窗行業(yè)已有例在先。

2 密封膠提前失效原因及危害

鄭州中原某公司多年來持續(xù)對國內市場密封膠的質量情況進行了跟蹤，發(fā)現(xiàn)密封膠提前失效的原因主要是采用了廉價的低質密封膠，市場上低質密封膠通常有以下幾類。

2.1 添加白油的密封膠（俗稱白油膠）

2.1.1 白油膠的危害

白油膠是指在硅酮密封膠內添加白油代替二甲基硅油做增塑劑的密封膠。白油俗稱石蠟油、白色油、礦物油，是由原油經常壓和減壓分餾、溶劑抽提和脫蠟、加氫精制而得。主要成分為C16～C31的正異構烷烴的混合物，分子鏈以C—C鍵為主，具有揮發(fā)性和可燃性，白油膠與合格硅酮膠的熱重分析圖譜如圖7。

從圖7可以看出，合格硅酮密封膠的起始失重溫度約在250℃左右，失重階段有2個，第一階段失重溫度區(qū)間為250～620 ℃，失重主要物質是硅橡膠、硅油等有機物;第二階段失重溫度區(qū)間為620 ～ 800 ℃，失重主要物質是填料等無機物。白油膠的起始失重溫度約在110 ℃左右，失重階段有3個：第一階段失重溫度區(qū)間為110～250 ℃，失重主要物質為白油，失重量約10%;第二階段失重溫度區(qū)間為250 ～620 ℃，失重主要物質是硅橡膠、硅油等;第三階段失重溫度區(qū)間為620 ～ 800 ℃，失重主要物質是填料等無機物。

從以上分析可以看出：白油膠的耐溫性明顯低于合格的硅酮密封膠。與合格硅酮密封膠相比，白油膠有以下特點：a.生產成本更低;b.光澤度好、擠出速度快;c.耐老化性能差。原因是白油分子量較低、易揮發(fā)，會隨著使用時間的推移，白油逐漸從硅酮密封膠中揮發(fā)或滲出，易導致中空玻璃出現(xiàn)流淚、彩虹、鍍膜玻璃失效，同時會導致密封膠脆化、開裂、粘接失效等現(xiàn)象，嚴重影響建筑幕墻門窗的安全和使用壽命。

2.1.2 白油膠的鑒別方法

2.1.2.1 丁基密封膠接觸法

丁基密封膠屬熱熔型密封膠，可將丁基膠預熱后制成薄片狀，將單組分或混合后的雙組分密封膠涂抹在片狀丁基膠上，使兩種密封膠緊密接觸（見圖8），間隔一定時間從丁基膠表面剝離密封膠;若兩者接觸面出現(xiàn)扯絲現(xiàn)象（見圖9），可判定密封膠內含有白油;若兩者接觸面無任何變化，可初步判定密封膠內不含有白油。原因是丁基密封膠的主要成分為聚異丁烯，分子鏈以C—C 鍵為主，與白油的分子結構相似，根據(jù)相似相容原理，白油是丁基密封膠的優(yōu)良溶劑[1]。如果密封膠內含有白油，二者接觸后會出現(xiàn)如圖9所示丁基密封膠扯絲的現(xiàn)象。丁基密封膠表面出現(xiàn)扯絲的時間與密封膠內白油含量多少有關，如果密封膠內白油含量越高，丁基表面出現(xiàn)扯絲的時間越短;若密封膠內白油含量越低，丁基表面出現(xiàn)扯絲的時間越長。此方法可初步判定密封膠內是否含有白油，準確的方法應該用儀器分析法。

2.1.2.2 儀器分析法

儀器分析方法是采用紅外光譜分析和熱重分析聯(lián)合使用的方法，紅外光譜分析可定性的判定密封膠內是否含有白油，如圖10所示;熱重分析可定量判定白油含量的多少，如圖11所示。

具體的檢測方法參照專利ZL 201010200499.2《一種摻白油的硅酮密封膠的鑒定方法》或國家標準GB/T 31851—2015《硅酮結構密封膠中烷烴增塑劑檢測方法》。

2.2 添加有機硅裂解料或高沸料的密封膠

2.2.1 添加有機硅裂解料或高沸料的密封膠的危害

有機硅裂解料（裂解硅橡膠、硅油）是以用廢硅橡膠裂解得到的二甲基環(huán)硅氧烷混合物（DMC）為原料制成的，含有未處理干凈的酸或堿催化劑以及各種小分子物質，其揮發(fā)分高，化學成分復雜[2]。有機硅高沸料如高沸硅油等，高沸硅油以甲基氯硅烷混合單體經過精餾制得的高沸物為主要原料，再經醇解或水解工藝制得的高沸硅油，其主要成分為聚甲基硅氧烷混合物，其結構以Si—O鍵、C—C鍵、Si—Si鍵為主，并帶有部分支鏈，主要適用于消泡劑、防水劑、隔離劑等行業(yè)[3]。添加有機硅裂解料或高沸料的密封膠與合格硅酮密封膠熱重分析圖譜如圖12所示。

從圖12可以看出，合格硅酮密封膠的起始失重溫度約在250 ℃左右，失重階段有2個：第一階段失重溫度為250 ～620 ℃，失重主要物質是硅橡膠、硅油等有機物;第二階段失重溫度為620 ～ 800 ℃，失重主要物質是填料等無機物。以一階導數(shù)曲線失重速率是否為0作為判斷失重溫度區(qū)間的依據(jù)，摻有裂解料或高沸料的密封膠約在100℃左右開始明顯失重，在溫度50～300 ℃失重量約4.7%，失重主要物質為有機硅裂解料或高沸料等小分子物質;在溫度300～620 ℃，失重主要物質是硅橡膠、硅油等;在溫度620～800 ℃，失重主要物質是填料等無機物。

從以上分析可得知，摻加有機硅裂解料或高沸料密封膠的耐溫性明顯低于合格的硅酮密封膠。與合格有機硅密封膠相比，摻加有機硅裂解硅料或高沸料的密封膠有以下特點：a.生產成本更低;b.耐老化性能差。原因是裂解硅料或高沸料純度不高，含有未處理干凈的酸或堿催化劑以及各種小分子物質，這些雜質在紫外或高溫老化的作用下，會加速密封膠的衰減，使其各項性能快速下降，易導致密封膠提前脆化、老化甚至脫粘，存在嚴重的安全隱患[2]。

2.2.2 添加有機硅裂解料或高沸料密封膠的鑒別方法

目前關于添加有機硅裂解料或高沸料密封膠的鑒別方法不多，有報道利用TGA對含裂解硅油的硅酮密封膠進行熱性能分析，再用四氫呋喃、丙酮等溶劑對含裂解硅油的硅酮密封膠進行溶脹試驗，把增塑劑泡出，然后對其進行GPC、核磁測試，利用其譜圖可以分析出硅酮密封膠中是否含有裂解硅油[2]。有機硅高沸料可參照此方法進行。

2.3 低質量的硅改性聚醚密封膠

（俗稱MS膠）

2.3.1 低質量硅改性聚醚密封膠的危害

硅烷性聚醚密封膠是一種以硅烷封端聚醚聚合物（MS樹脂）為基料，添加填料、增塑劑、助劑制得的密封膠，具有不污染基材、可涂飾等特點，主要用于預制混凝土裝配式建筑接縫的密封。其分子鏈以C—C鍵、C—O—C鍵為主，與硅酮密封膠主要分子鏈Si—O—Si相比，其耐熱性、耐老化性有較大差距。硅烷改性聚醚密封膠與合格硅酮膠的熱重分析圖譜如圖13所示。

從圖13可以看出，合格硅酮密封膠的起始失重溫度約在250 ℃左右，失重階段有2個：第一階段失重溫度為250～620 ℃，失重主要物質是硅橡膠、硅油等有機物;第二階段失重溫度為620～ 800 ℃，失重主要物質是填料等無機物。硅烷改性聚醚密封膠的起始失重溫度約在110 ℃左右，失重階段有3個：第一階段失重溫度為110～310 ℃，失重量約18.9%;第二階段失重溫度為310～550 ℃，失重量約10.6%，前兩個階段失重的主要物質是MS樹脂、增塑劑等有機物;第三階段失重溫度為550～800 ℃，失重主要物質是填料等無機物。從以上分析可以看出，硅烷改性聚醚密封膠的耐溫性明顯低于合格的硅酮密封膠，且橡膠含量偏低。

近年來隨著有機硅原材料的大幅上漲，部分企業(yè)為了降低成本，采用極低含量的MS樹脂制成的MS膠用于中空玻璃的密封。因MS膠的耐熱性、耐老化性能遠不及硅酮膠，隨著時間的推移，會造成中空玻璃脫粘，導致中空玻璃漏氣、漏水、中空玻璃外片脫落等現(xiàn)象。MS膠典型失效案例如圖14、圖15所示。圖14是國內為市場上質量較好的MS膠制作的中空玻璃，經大氣曝曬2個月后脫粘;圖15為某工程開啟扇使用MS膠制作的中空玻璃，使用8個月后MS膠脆化、硬化，造成多塊中空玻璃外片玻璃脫落。

2.3.2 低質量MS膠的鑒別方法

部分硅改性聚醚樹脂中含有活性基團，易吸收空氣中的水分交聯(lián)成為彈性體。故可將密封膠的A組分暴露在空氣中，間隔一段時間觀察A組分的粘度變化，如果粘度增大，該密封膠有可能為MS膠，準確的方法應采用紅外光譜分析、熱重分析等化學分析方法。

3 密封膠的選用建議

密封膠的質量直接影響建筑幕墻門窗的安全和使用壽命。面對市場上質量良莠不齊的密封膠，建議選用時應注意以下幾點：（1）應選用社會責任感強、品牌過硬、質量穩(wěn)定好的產品;（2）建立適合企業(yè)自身的密封膠進廠檢驗方法，將劣質產品拒之門外;（3）不定期對現(xiàn)場使用的密封膠進行抽查，送第三方檢測機構進行檢驗，對密封膠的質量穩(wěn)定性起監(jiān)督作用;（4）同時，密封膠生產企業(yè)應加強自律，拒絕使用不合格的原材料，避免不合格產品出廠;（5）希望政府、相關行業(yè)協(xié)會加強監(jiān)管，對生產低劣質產品的企業(yè)進行曝光。

4 結語

建筑質量，百年大計，密封膠的質量直接影響到建筑幕墻門窗的安全和使用壽命，希望建筑幕墻門窗行業(yè)上下游企業(yè)聯(lián)動，以國家高質量發(fā)展為目標，從行業(yè)可持續(xù)發(fā)展、企業(yè)長久發(fā)展角度出發(fā)，既要選用高品質材料，又要制作高質量產品，最終打造高質量優(yōu)質工程，共同促進我國建筑幕墻門窗行業(yè)朝著健康良性的方向發(fā)展。

【參考文獻】

[1]張海龍，張燕青.摻白油硅酮密封膠危害及鑒別方法〔J〕中國建筑防水，2013（6）：4-8.

[2] 楊瀟珂，安靜，胡生祥，等.有機硅密封膠中裂解硅油的檢測[J].有機硅材料，2014，28（5）374-377.

[3] 中國氟硅有機硅材料工業(yè)協(xié)會.T/FSI 002-2017 高沸硅油[S].