史元璋

(山西豐喜華瑞煤化工有限公司，山西 新絳 043100)

0 引 言

氨合成塔是合成氨裝置的核心設備之一，直接決定著合成氨裝置的生產能力與效能，保障其安全穩(wěn)定運行一直是合成氨企業(yè)生產管理的重要工作。

氨合成塔由外筒和內件兩部分組成，內件置于外筒之中，運行在高溫、高壓、高氫的環(huán)境下，生產條件較為苛刻，其受系統(tǒng)波動的影響較大。氨合成塔內件一旦發(fā)生故障，一般很難在第一時間作出準確判斷并找到癥結所在，往往需系統(tǒng)停車進行檢修以處理問題，同時還需對氨合成催化劑進行處理或更換，無論是檢修工作量，還是時間上費用上都是巨大的，因此，氨合成塔內件的設計制作及運行維護尤為重要，需對內件材料選用以及內件的使用、故障以及故障原因與預防措施有一個全面的認識，同時要加強氨合成系統(tǒng)生產的穩(wěn)定性管理，避免系統(tǒng)內大幅度的溫度及壓力變化，切實維護好氨合成塔內件的使用環(huán)境，保障內件不受損壞，這樣才能為氨合成系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定、長周期運行奠定良好的基礎。

1 合成氨生產特點及氨合成塔結構簡介

1.1 合成氨生產的特點

1.2 氨合成塔的基本結構

為滿足氨合成反應需在高溫高壓下進行的條件，同時也為了降低設備制造費用，氨合成塔由內件與外筒兩部分組成——外筒主要承受反應所需的高壓，內件(置于外筒之內)主要承受反應產生的高溫以及較低的壓差。內件既是氫氣與氮氣反應生成氨的容器，也是盛裝反應所需催化劑的容器，內件外表面設有保溫層，以減少內件向外筒傳熱。工藝設計中，會讓系統(tǒng)內一部分氣體(俗稱一進氣，溫度較低，一般為40～50 ℃)進入氨合成塔內，經過內件與外筒之間的環(huán)隙，將承受高溫的內件散發(fā)出的熱量帶走，防止外筒溫度過高。

氨合成塔外筒主要承受高壓不承受高溫，因而可用普通低合金鋼或優(yōu)質低碳鋼制作，正常生產情況下其使用壽命可達40～50 a。內件雖然在450～510 ℃左右的高溫下運行，但因其內外的壓力均較高，內件實際上只承受環(huán)隙氣流與內件內氣流之間的壓差(一般不大于1.0 MPa)，因而對內件的壁厚要求可降低；為防止高溫高壓下氫氣、氮氣對碳鋼的腐蝕，內件一般用低碳合金鋼制作——目前國內多用奧氏體不銹鋼制作，如304(0Cr18Ni9)。由于長時間在高溫、高氫的環(huán)境中工作，氨合成塔內件的使用壽命通常比外筒要短得多，一般在10～15 a。內件一般由催化劑筐、熱交換器、電加熱器3個主要部件組成，但因內件生產廠家設計理念的不同，其結構也不盡相同——也有的內件無塔內的換熱器或使用較小的換熱器，以獲得較高的氨合成塔出口氣溫度，進而利用氨合成塔出口氣的熱能；在大型裝置中也有以塔外加熱器替代塔內電加熱器的，其目的主要是提高氨合成塔內件的有效容積以裝填更多的催化劑。

由于氫氣、氮氣合成氨的反應是一個具有反應平衡且放熱的催化反應，在這個過程中，氣體中的氨含量及催化劑的溫度逐步升高，而氨合成催化劑有一個最佳的催化溫度區(qū)間。實際生產中，對氨合成催化劑床層溫度的調整和控制手段主要有換熱、冷激兩種，這也是氨合成塔內件結構方面的兩大技術流派，兩種結構各有優(yōu)缺點。其中，冷激型氨合成塔內件是將溫度及氨含量較低尚沒有進行反應的工藝氣通過冷激氣分布器充分與反應后溫度及氨含量均較高的氣體混合換熱，將氣體溫度提高至氨合成催化劑活性溫度后進入下一層催化劑中進行氨合成反應。冷激氣分布器位于催化劑床層中間，是一個外部包裹著絲網的中空環(huán)形結構——中空結構便于冷、熱氣體的充分混合換熱，以及混合后的氣體可以均勻地到達各個位置的催化劑中；外部絲網的作用是隔絕催化劑，防止催化劑進入冷激氣分布器中而影響氣體的均勻分布。

2 冷激型氨合成塔內件故障案例

某企業(yè)180 kt/a合成氨裝置(實際合成氨產能可達200 kt/a)的DN1800氨合成塔內件采用三軸一徑冷激結構，內件材質為0Cr18Ni9；設計塔壓差≤1.0 MPa，實際塔壓差0.75 MPa；催化劑容積為31.5 m3，氨合成催化劑床層同平面溫差設計小于10 ℃，實際生產中同平面溫差也小于10 ℃，一直運行正常。180 kt/a合成氨裝置運行至第10年時(期間2012年更換過一次氨合成催化劑，經檢查內件完好)，操作人員發(fā)現，第二層、第三層氨合成催化劑床層同平面溫差有加大的趨勢，在加負荷過程中尤為明顯，而且隨著時間的推移，此溫差越來越明顯。

初步分析認為，氨合成催化劑床層同平面溫差大的原因是氣體偏流，即冷激氣分布器不能均勻地分布氣體，有較多氣體的催化劑處反應劇烈，其溫度就高，有較少氣體的催化劑處反應較為平和，其溫度就低，從而造成催化劑床層同平面溫度高低不一。

至于造成氣體分布不均的原因，一種意見認為可能是內件內部冷激管破裂，破裂點為彎頭或焊縫處，導致冷激氣泄漏，造成局部高溫或低溫；但此種分析有一點說不通，即從漏點泄漏的氣體直接面對的是催化劑層，相較于管內的氣體去中空的分布器阻力更大，即使有漏點也不大可能有大量的氣體從漏點漏出，除非此處的管道焊縫斷裂出現較大的破口，而一旦發(fā)生這種情況,催化劑床層同平面溫差會大得多。另一種意見認為可能是冷激氣分布器損壞，絲網發(fā)生破裂的可能性最大，導致催化劑進入了冷激氣分布器內，堵塞了氣體通道，造成氣體偏流；同時基于故障現象分析，絲網破裂的程度不大，進入冷激氣分布器內的催化劑并不多，只是造成了局部氣體的分布不均，尚沒有完全堵死某個方向上的通道，而且隨著每次系統(tǒng)加減負荷或氣量有大的波動時，都會有少量的催化劑進入冷激氣分布器內，造成冷激氣無法通過或僅有少量通過催化劑堵塞處，氣體偏流，使得進入下一層催化劑參加反應的氣體分布不均，隨著時間的推移、生產的波動以及加減負荷次數的增加，進入冷激氣分布器的催化劑會越來越多，氣體偏流現象越來越嚴重，催化劑床層同平面溫差越來越大——后來的生產情況及系統(tǒng)停車檢修情況印證了這一點，檢修發(fā)現冷激氣分布器絲網與分布器骨架的連接處多處開裂，部分絲網損壞，絲網很硬、很脆，催化劑進入了分布器內。

3 氨合成塔內件故障原因分析

3.1 氫對碳鋼的腐蝕[1]

氫對碳鋼的腐蝕與壓力、溫度有關，常溫常壓下氫對碳鋼的腐蝕速率很慢，通常認為不腐蝕；當溫度超過221 ℃、氫分壓大于1.4 MPa時，氫對碳鋼的腐蝕開始加劇，通常認為此時開始發(fā)生腐蝕，需采取措施予以預防或干預。氨合成塔內件長期在高溫、高氫的環(huán)境下工作，高溫、高氫對碳鋼有明顯的腐蝕作用，故氨合成塔內件需選用不銹鋼材料。

3.2 幾種不銹鋼材料的對比

不銹鋼是鉻含量一般不低于12%的合金鋼，據其用途可分為耐蝕不銹鋼和耐熱不銹鋼，據其金相組織不同可分為奧氏體不銹鋼與鐵素體不銹鋼以及奧氏體鐵素體雙相不銹鋼等。氨合成塔內件常用的不銹鋼有304、30408、321等。

3.2.1 304不銹鋼

美國ASTM標準304不銹鋼是一種常用的Ni-Cr型奧氏體不銹鋼，含鉻約19%、含鎳約9%，業(yè)內也叫作18/8不銹鋼，相當于我國的0Cr18Ni9不銹鋼，對應的新牌號為30400，但習慣上仍稱為304。304不銹鋼可耐800 ℃的高溫，具有加工性能好、韌性高的特點，其化學成分為C≤0.08%、Cr 18.0%～20.0%、Ni 8.0%～10.0%、Si≤1.0%、Mn≤2.0%、S≤0.03%、P≤0.045%。

3.2.2 30408不銹鋼

30408不銹鋼是新牌號下的一種奧氏體不銹鋼，對應國內新型號為06Cr19Ni10，老牌號為0Cr18Ni9，其物理性能及化學成分與304不銹鋼相差不大，但所依據的制造標準不同，若無特殊的使用要求，習慣上把30408不銹鋼等同于304不銹鋼使用。

3.2.3 321不銹鋼

321不銹鋼是一種常用的Ni-Cr-Ti型奧氏體不銹鋼，其化學成分為C≤0.08%、Cr 17.0%～19.0%、Ni 9.0%～12.0%、Ti 0.5%～0.7%、Si≤1.0%、Mn≤2.0%、S≤0.03%、P≤0.045%。321不銹鋼的機械性能與304不銹鋼基本相似，相當于我國的0Cr18Ni11Ti不銹鋼，由于添加了金屬鈦，321不銹鋼具有更好的耐晶間腐蝕性及高溫強度，使其有效控制了碳化鉻的形成，在有氫的環(huán)境中使用時材料中的碳不易被氫奪走，從而可有效防止氫腐蝕。此外，321不銹鋼還具有優(yōu)異的抗高溫應力破斷性能及抗高溫蠕變性能。

3.3 鐵素體不銹鋼之475 ℃脆性

含鉻較高的鐵素體不銹鋼在400～510 ℃溫度范圍內長期受熱會出現脆性，其最敏感的溫度在475 ℃附近，故稱之為475 ℃脆性，此時鐵素體不銹鋼的強度、硬度增加而塑性、韌性明顯下降。其原因為，一般認為高鉻鐵素體不銹鋼在該溫度范圍內時，鐵素體相內的鉻原子趨于有序化，形成較多的富鉻鐵素體，該富鉻相在母相晶族面上及錯位處析出且與母相仍保持共格關系，導致晶格畸變，同時產生很大的內應力使其發(fā)生位移，產生孿晶；孿晶面會形成應力集中點，應力集中處易斷裂，從而導致脆化，使常溫下所表現出的耐腐蝕性降低。475 ℃脆性主要發(fā)生在高鉻鐵素體不銹鋼及其焊縫中，也能發(fā)生在含鐵素體較多的奧氏體不銹鋼中，含鐵素體越多，脆化傾向越嚴重。

3.4 304奧氏體不銹鋼之475 ℃脆性

304不銹鋼是一種單相奧氏體不銹鋼，一般情況下不會發(fā)生475 ℃脆性。通常情況下奧氏體不銹鋼會有少量的鐵素體存在，但如果鐵素體過多則會引起局部的475 ℃脆化。在不銹鋼的金屬成分中，鉻是傾向于生成鐵素體的因素，鎳是傾向于生成奧氏體的因素，為防止奧氏體中生成鐵素體，根本的辦法就是提高不銹鋼中奧氏體形成元素的含量——鎳是首選元素，但鎳的價格較高，出于經濟方面的考慮，現在在不銹鋼中添加氮元素受到重視，其抵制鐵素體形成的能力是鎳的30倍左右，同時又有提高奧氏體不銹鋼耐腐蝕性和強度的作用，故氮合金化奧氏體不銹鋼日益得到廣泛應用。

3.5 氨合成塔內件故障原因

綜上，據氨合成塔內件故障現象及304奧氏體不銹鋼之475 ℃脆性，可以認為造成氨合成塔內件冷激氣分布器絲網破裂的原因為304奧氏體不銹鋼中含有較多的鐵素體，其長時間在450～510 ℃高溫、高壓、高氫環(huán)境下工作，絲網因475 ℃脆性而變硬、變脆，隨著服役時間的延長和生產中氣量、壓力、溫度的變化加劇，最終發(fā)生絲網斷裂。

4 內件選材注意事項及相應的預防措施

在氨合成塔內件材料的選用上，實際上304不銹鋼基本就能滿足需求，當然321不銹鋼或氮合金化奧氏體不銹鋼要更好一些，但價格也相對要高一些，具體使用何種材料，內件生產廠家及使用用戶需根據實際情況而定，不能一味地追求高質量而忽視設備制作成本。由于氨合成反應溫度在450～510 ℃左右，氨合成塔內件不可避免地要在475 ℃左右長期運行，因此,選用304奧氏體不銹鋼作為氨合成塔內件制作材料時，要嚴格控制其鐵素體含量，不能過多，以避免鐵素體不銹鋼475 ℃脆性帶來的損壞。

內件的更換要根據生產情況，結合氨合成催化劑的使用壽命進行——由于氣體凈化及催化劑制作技術的發(fā)展，目前氨合成催化劑的使用壽命均較長，一般煤基合成氨裝置中其使用壽命可達5～8 a甚至更長，因此最好是在更換催化劑的同時進行內件的更換或檢修，不至于在催化劑使用狀況較好的階段因內件更換或檢修而影響生產。另外，生產過程中要盡量保持系統(tǒng)穩(wěn)定運行并嚴格控制氨合成塔入口氣成分穩(wěn)定，避免短時間內大幅度地加減負荷，尤其是要避免催化劑床層溫度的急劇變化，以確保氨合成塔內件的安全、穩(wěn)定運行。

5 結束語

氨合成塔內件使用環(huán)境嚴苛，在其制作材料的選擇上要嚴格把關，避免奧氏體不銹鋼中存在過多的鐵素體組織；同時，應結合實際生產情況，做到既滿足生產需求又不一味地追求過高的制作材料。日常操作中，要盡量保持系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，避免大幅度的波動，尤其是需避免氨合成催化劑床層溫度的劇烈波動，確保氨合成塔內件不受損壞、不出故障，從而保障系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定、長周期運行。