李家俊， 李志元

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司， 天津 300131）

油田開發(fā)生產(chǎn)各個(gè)環(huán)節(jié)中， 經(jīng)常伴隨著CO2、H2S、 鹽類等腐蝕， 由此造成能源浪費(fèi)、 經(jīng)濟(jì)損失、環(huán)境污染和安全事故。 因此， 投加緩蝕劑是一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)、 合理的防腐措施， 咪唑啉類緩蝕劑因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)而擁有優(yōu)異的緩蝕性能和較低的生物毒性， 在國(guó)內(nèi)外油田生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。 但隨著鉆井工藝的進(jìn)步和采油技術(shù)的發(fā)展， 深井、 超深井和極深井技術(shù)得到持續(xù)的研發(fā)及應(yīng)用， 導(dǎo)致油田廢水水質(zhì)更復(fù)雜、 礦化度更高、 有害成分含量更大， 在高壓、 高CO2濃度、 高H2S 濃度的環(huán)境中， 腐蝕介質(zhì)具有較強(qiáng)的酸性， 導(dǎo)致其腐蝕性增強(qiáng)， 咪唑啉對(duì)碳鋼的腐蝕控制難以達(dá)標(biāo)［1-5］。 曼尼希堿分子是一種螯合配體， 配位原子（氧和氮）的孤對(duì)電子進(jìn)入鐵原子雜化體的d-s-p 空軌道形成配位鍵， 并發(fā)生配位作用形成環(huán)狀穩(wěn)定共軛物吸附在金屬表面， 形成相對(duì)完整的疏水性保護(hù)膜從而達(dá)到緩蝕金屬的目的［6-9］， 因此， 曼尼希堿作為酸性介質(zhì)緩蝕劑的研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注。 本文采用三乙烯四胺、 不飽和脂肪酸與苯乙酮、 甲醛的反應(yīng)制備曼尼希堿咪唑啉緩蝕劑MBI-1（以下簡(jiǎn)稱MBI-1）， 用于高壓、 高CO2濃度、 高H2S 濃度的腐蝕介質(zhì)中的防腐， 以期實(shí)現(xiàn)實(shí)際工程安全效益的雙重收益［10-11］。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

MBI-1 制備所需三乙烯四胺、 不飽和脂肪酸、乙醇、 鹽酸、 苯乙酮和甲醛等為分析純。 緩蝕劑性能測(cè)試所需材料為規(guī)格50 mm × 25 mm × 2 mm 的Q235 鋼試片。

模 擬 油 田 廢 水 水 質(zhì)： pH ＝7.82， ρ（K＋） ＝383.61 mg／L， ρ（Na＋） ＝12 933.26 mg／L， ρ（Ca2＋） ＝850.35 mg／L， ρ（Cl-） ＝20 110.39 mg／L， ρ（HCO3-） ＝399.65 mg／L； 含油率為12%， 原油密度（20 ℃）為0.895 3 g／cm3， 動(dòng)力黏度（50 ℃）為12.97 mPa·s。

工程應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)管線腐蝕環(huán)境條件： 壓力為0.95 MPa， H2S 的質(zhì)量濃度為5 ～50 mg／L， 液體溫度為78 ℃； 水質(zhì)： pH ＝7.78， ρ（Na＋）＝13 958.33 mg／L，ρ（K＋） ＝301.72 mg／L， ρ（Ca2＋） ＝796.81 mg／L，ρ（Cl-）＝20 211.29 mg／L， ρ（HCO3-）＝298.87 mg／L。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 MBI-1 制備

配置攪拌器的高壓反應(yīng)釜除雜后， 將三乙烯四胺、 不飽和脂肪酸等加入其中進(jìn)行酰胺化反應(yīng)。 反應(yīng)完成后利用二甲苯脫水， 材料含水率達(dá)標(biāo)后， 將剩余的二甲苯濾出， 關(guān)掉熱源自然冷卻， 得到中間體留存在容器中。 隨后加入乙醇改變反應(yīng)物狀態(tài)，用少量鹽酸調(diào)節(jié)pH 值至2 ～5， 最后加入等物質(zhì)的量的甲醛、 苯乙酮， 在催化劑作用下， 維持60 ～70 ℃反應(yīng)10 h， 生成目標(biāo)產(chǎn)物MBI-1， 通過紅外圖譜和核磁譜圖（氫譜）進(jìn)行表征。 反應(yīng)式如（1）、（2）所示。

1.2.2 緩蝕劑性能評(píng)價(jià)

（1） 電化學(xué)測(cè)試。 Q235 試樣采用150 ～1 000號(hào)砂紙逐級(jí)打磨后反復(fù)用清水沖洗掉表面雜質(zhì)和沙粒， 再交替在無(wú)水乙醇和丙酮中超聲清洗5 min各3 次， 結(jié)束后熱風(fēng)吹干。 電化學(xué)工作站（CHI760E）采用三電極， 甘汞作為對(duì)照變量， 依據(jù)試驗(yàn)情況選擇不同種試片進(jìn)行測(cè)試， MBI-1 加藥量控制在25 mg／L。

（2） 等溫吸附行為及緩蝕作用的影響因素試驗(yàn)。 根據(jù)油田生產(chǎn)系統(tǒng)高壓、 高CO2濃度、 高H2S濃度、 較強(qiáng)酸性等環(huán)境特征， 模擬油田水質(zhì)， 考察MBI-1 的等溫吸附行為及各因素對(duì)緩蝕效果的影響。 考察的緩蝕作用影響因素如表1 所示。

表1 考察的緩蝕作用影響因素Tab. 1 Investigation of factors affecting corrosion inhibition

（3） 工程應(yīng)用試驗(yàn)。 考察MBI-1 與3 種常規(guī)咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效果。 設(shè)定水溫為85 ℃， 壓力為1.1 MPa， H2S 質(zhì)量濃度為50 mg／L， 緩蝕劑加藥量均為25 mg／L， 時(shí)間為24 h， 以Q235 鋼片腐蝕速率及相應(yīng)的緩蝕率作為考核指標(biāo)。 緩蝕率等按SY／T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》測(cè)定。

工程實(shí)證研究選用某油田現(xiàn)場(chǎng)管線， 2020 年4 ～6 月使用某咪唑啉型緩蝕劑， 2020 年7 ～9 月使用所研制的MBI-1， 期間2 種緩蝕劑投加量均為30 mg／L， 以現(xiàn)場(chǎng)掛片腐蝕速率作為考核指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品表征

制備合成的目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜、 核磁圖譜（氫譜）分別如圖1、 圖2 所示。 圖1 中， 1 649 cm-1處為C＝＝＝N 雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰； 1 461 cm-1處為C—N 單鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。 圖2 中， 化學(xué)位移2.6 ppm、 3.6 ppm 處的吸收峰證明形成了咪唑啉環(huán)狀結(jié)構(gòu)， 化學(xué)位移2.7 ppm、 3.1 ppm 處的吸收峰證明形成了NH—CH2—CH2—CO—C6H5結(jié)構(gòu)。 由此表明， 所合成的化合物含有五元咪唑啉環(huán)結(jié)構(gòu)，為目標(biāo)產(chǎn)物MBI-1。

圖1 目標(biāo)產(chǎn)物紅外光譜Fig. 1 Target product infrared spectrogram

圖2 目標(biāo)產(chǎn)物核磁圖譜（氫譜）Fig. 2 Target product NMR（H）

2.2 電化學(xué)極化特性

添加緩蝕劑MBI-1 作用下與未添加緩蝕劑的Q235 試樣的極化曲線如圖3 所示。 由圖3 可知，添加MBI-1 后， Q235 試樣自腐蝕電位（Ecorr）正移（從-0.812 V 升至-0.587 V， △Ecorr＝0.225 V）， 自腐蝕電流密度（Icorr）也有所減??； 陰極Tafel 斜率βc和陽(yáng)極Tafel 斜率βa均發(fā)生了一定程度的變化。 由此說明由于引入MBI-1 緩蝕劑， 其分子吸附在金屬表面， 對(duì)腐蝕反應(yīng)起到抑制作用， 主要抑制了Q235 試樣的陽(yáng)極溶解過程和陰極還原反應(yīng)。 通常認(rèn)為， 若在不含和含有緩蝕劑時(shí)， 腐蝕電位Ecorr值在陽(yáng)極或陰極方向上變化超過85 mV， 則緩蝕劑可分別被認(rèn)為是陽(yáng)極或陰極緩蝕劑［12-14］， 與郭文姝等［15］合成的咪唑啉曼尼希堿緩蝕劑不同， 本研究制備得到的MBI-1 屬于陽(yáng)極型緩蝕劑。

圖3 有/無(wú)緩蝕劑的Q235 試樣極化曲線Fig. 3 Q235 sample polarization curve with/uncoated corrosion inhibitor

2.3 等溫吸附行為

MBI-1 投加量對(duì)緩蝕效率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。 由圖4 可以發(fā)現(xiàn)， 緩蝕效率隨著緩蝕劑MBI-1 投加量增加呈現(xiàn)先快速上升趨勢(shì)， 投加量為25 mg／L 時(shí)緩蝕率達(dá)95% 以上， 之后， 隨著投加量增加而上升趨勢(shì)放緩。 因此， MBI-1 投加量為25 mg／L 時(shí)經(jīng)濟(jì)性最合理。

圖4 緩蝕劑MBI-1 投加量與緩蝕率的關(guān)系曲線Fig. 4 Relation curve of corrosion inhibitor MBI-1 dosage and corrosion inhibition rate

將試驗(yàn)結(jié)果與各類等溫吸附方程進(jìn)行擬合， 發(fā)現(xiàn)MBI-1 在Q235 試樣表面吸附過程與Langmuir吸附模型吻合（如公式3 所示）［15-16］。

式中： K 為L(zhǎng)angmuir 吸附平衡常數(shù)； ρ 為緩蝕劑質(zhì)量濃度， mg／L； θ 為緩蝕劑在試樣表面的覆蓋度， 表面覆蓋型緩蝕劑可近似采用緩蝕率η 替代。

Langmuir 吸附曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 4， 說明MBI-1 在Q235 表面屬于單分子層吸附， 擬合方程為： y ＝0.971 x ＋2.427。

MBI-1 的1／K ＝2.427×10-3L／kg， 即K ＝4.12×102kg／L， 根據(jù)吉布斯自由能計(jì)算式［17］：

式中： △G 為吉布斯自由能， kJ／mol； R 為氣體 常 數(shù)， 8.314 J／（mol·K）； T 為 絕 對(duì) 溫 度， K；55.5 mol／L 為溶劑水的物質(zhì)的量濃度。

計(jì)算得MBI-1 的△G ＝-29.46 kJ／mol。

研究認(rèn)為， 當(dāng)△G 絕對(duì)值小于20 kJ／mol 時(shí)發(fā)生物理吸附， 而當(dāng)△G 絕對(duì)值大于40 kJ／mol 時(shí)發(fā)生化學(xué)吸附［18］。 因此， 由MBI-1 的△G ＝- 29.46 kJ／mol 可知， 其在Q235 表面的吸附自發(fā)進(jìn)行， 所以該吸附過程為物理化學(xué)吸附。

2.4 緩蝕作用的影響因素

（1） 耐溫性。 圖5A 給出了MBI-1 在不同溫度下的緩蝕效果， 可以發(fā)現(xiàn)， 金屬腐蝕隨溫度的增加而趨于嚴(yán)重， 10 ～80 ℃范圍內(nèi)緩蝕率出現(xiàn)持續(xù)下降， 但下降趨勢(shì)較為平緩， 基本維持在95% 以上，超過80 ℃之后緩蝕率急劇下降至90% 以下。 由此說明， MBI-1 在低于80 ℃范圍內(nèi)其適用性較強(qiáng)。

（2） 耐CO2分 壓 性。 圖5B 給 出 了 緩 蝕 劑MBI-1 隨CO2分壓增大時(shí)的緩蝕率變化情況。 隨著CO2分壓增大， 緩蝕率呈倒S 型下降趨勢(shì)， 當(dāng)CO2分壓為1.3 MPa 時(shí)， 緩蝕率降為91.7%， 仍維持在90% 以上。 由此可知MBI-1 在較寬的CO2分壓范圍內(nèi)適用。

（3） 耐H2S 性。 由圖5C 可以看出， 在H2S 質(zhì)量濃度0 ～500 mg／L 環(huán)境下， 緩蝕劑MBI-1 能夠起到良好的緩蝕作用， 緩蝕率在93.3%～95.3% 范圍內(nèi)波動(dòng)。 H2S 質(zhì)量濃度在50 mg／L 時(shí)緩蝕效果相對(duì)最差， 這是因?yàn)樵摑舛葧r(shí)金屬腐蝕相對(duì)最嚴(yán)重。由此可知MBI-1 對(duì)于防控油田H2S 腐蝕能夠起到積極作用。

（4） 耐鹽性。 鹽含量對(duì)緩蝕劑MBI-1 有著輕微影響（如圖5D 所示）， 無(wú)論環(huán)境中是否含有H2S，其緩蝕效果呈下降趨勢(shì)， 鹽的質(zhì)量濃度超過40 g／L緩蝕效果下降明顯， 當(dāng)鹽的質(zhì)量濃度不超過60 g／L時(shí)， 緩蝕率仍保持90% 以上。 因此， 針對(duì)不同鹽含量的油田廢水， MBI-1 有較寬的適用范圍。

圖5 不同因素對(duì)緩蝕率的影響Fig. 5 Effect of different factors on corrosion inhibition rate

2.5 與常規(guī)咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效果對(duì)比

MBI-1 與3 種常規(guī)咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效果比較結(jié)果如表2 所示。 由表2 可見， MBI-1 緩蝕作用效果最好， 掛片腐蝕率低于油田控制指標(biāo)0.075 mm／a， 其他3 種常見緩蝕劑接近或超過該指標(biāo)。

表2 各種緩蝕劑對(duì)應(yīng)的掛片腐蝕速率和緩蝕率Tab. 2 Corresponding corrosion rates and corrosion inhibition rates of various corrosion inhibitors

2.6 工程應(yīng)用

2020 年4 ～6 月使用某咪唑啉型緩蝕劑， 2020年7 ～9 月使用MBI-1， 腐蝕數(shù)據(jù)匯總?cè)绫? 所示。 可以發(fā)現(xiàn)： MBI-1 在當(dāng)前環(huán)境條件下的抗腐蝕效果明顯， 緩蝕劑平均效率提高56.28%， 應(yīng)用效果良好。

表3 輸油管線1-4 掛片腐蝕數(shù)據(jù)Tab. 3 Oil pipeline 1-4 hanging corrosion data

3 結(jié)論

（1） MBI-1 經(jīng)紅外光譜和核磁圖譜（氫譜）測(cè)試， 證實(shí)其屬于曼尼希堿咪唑啉緩蝕劑， 電化學(xué)極化曲線表明， 引入MBI-1 可有效降低Q235 試樣的腐蝕傾向和減緩腐蝕速率， 其在金屬表面遵循Langmuir 等溫吸附方程， 發(fā)生物理化學(xué)吸附。

（2） MBI-1 能夠適用于較寬的溫度范圍， 在10 ～80 ℃范圍內(nèi)緩蝕率基本保持95% 以上； 在較寬的CO2分壓（0.2 ～1.3 MPa）適用， 緩蝕率維持在90% 以上； 在H2S 質(zhì)量濃度為0 ～500 mg／L 環(huán)境下， 緩蝕率在93.3%～95.3% 范圍內(nèi)波動(dòng)； 鹽含量不超過60 g／L 時(shí)， 緩蝕率仍能保持90% 以上。 同比于其他類型的緩蝕劑， 有著更好的緩蝕效果。

（3） MBI-1 在實(shí)際油田環(huán)境中應(yīng)用， 能夠切實(shí)起到良好的緩蝕作用， 降低工程中可能存在的潛在風(fēng)險(xiǎn)， 減少工程復(fù)修中的成本耗費(fèi)， 實(shí)現(xiàn)安全效益雙重收獲。