梁波， 朱凱， 李程， 賈麗君， 韓文葉， 關(guān)杰

（上海第二工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院， 上海 201209）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、 城市化進(jìn)程加快， 市政污泥的產(chǎn)量日益增加。 據(jù)估計(jì)， 至2021 年， 我國(guó)城市污泥的年產(chǎn)量將達(dá)到8 000 萬(wàn)t［1］。 合理解決污泥問(wèn)題是目前面臨的巨大挑戰(zhàn)， 對(duì)污泥進(jìn)行資源化開發(fā)成為研究熱點(diǎn)。

活性炭孔道結(jié)構(gòu)豐富、 粒度均勻、 性質(zhì)穩(wěn)定，是一種良好的吸附材料， 被廣泛應(yīng)用于水體及大氣中污染物的去除［2-6］。 煤炭和木材是制備活性炭的主要原料［7-8］， 由于煤炭資源日益短缺、 木材生長(zhǎng)緩慢， 活性炭的發(fā)展受到限制。 許多研究者在制備活性炭的過(guò)程中尋找其他資源來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的煤炭和木材［9-12］。 以市政污泥為原料制備活性炭， 不僅開發(fā)了活性炭制備的新途徑， 也實(shí)現(xiàn)了污泥的有效利用。

目前， 以污泥為原料制備活性炭已開展了較多研究， 但制備原料通常局限于單一污泥［13-16］。 本研究以污泥資源化利用為出發(fā)點(diǎn)， 將碳含量高、 廉價(jià)易得的泡沫塑料摻雜在污泥中， 以提高制得的活性炭的吸附性能。 以ZnCl2為活化劑制備了2 種活性炭， 用于吸附處理4-氯苯酚（4-CP）， 討論了溶液初始濃度、 吸附時(shí)間、 吸附劑投加量、 溶液pH 值對(duì)污染物去除率的影響， 利用吸附等溫模型及吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合， 探究吸附機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

配置質(zhì)量濃度分別為10、 15、 20、 25、 30、35、 40 mg／L 的4-CP 溶液作為試驗(yàn)?zāi)M廢水。

1.2 試劑和儀器

試劑： 無(wú)水氯化鋅、 碘、 碘酸鉀、 碘化鉀、 硫代硫酸鈉、 可溶性淀粉、 鹽酸、 硫酸、 4-CP， 藥品均為分析純。

儀器： 電子天平， 行星式高能球磨機(jī)， 開啟式真空／氣氛管式爐， 恒溫磁力攪拌器， 紫外分光光度計(jì)。

1.3 污泥活性炭的制備

試驗(yàn)污泥取自上海市某污水處理廠的剩余污泥； 泡沫塑料由某食品包裝拆卸收集而來(lái)， 主要組分為聚苯乙烯。 將污泥與磺化處理后的泡沫塑料按一定的質(zhì)量比混合， 放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 的ZnCl2溶液中浸漬活化。 將活化后的物料置于坩堝內(nèi)并放入管式爐中炭化處理， 設(shè)置管式爐升溫速率為10℃／min， 升溫至550 ℃后保溫90 min。 將炭化后的樣品酸洗、 水洗至中性后干燥研磨過(guò)100 目篩， 得到最終樣品。 污泥和泡沫塑料按1 ∶1 的質(zhì)量比混合制備的活性炭記為ZAC1； 單一污泥制備的活性炭記為ZAC2。 所制備的2 種活性炭除原料組成不同外， 其余處理方式、 投加試劑均相同。

1.4 試驗(yàn)方法

以市政污泥和泡沫塑料為原料制備活性炭， 用于吸附處理4-CP 溶液， 采用紫外分光光度法檢測(cè)4-CP 的濃度， 并計(jì)算其去除率。 開展單因素試驗(yàn)，考察不同條件下污泥活性炭對(duì)4-CP 的去除率。 在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上， 首先開展吸附等溫線及吸附動(dòng)力學(xué)研究， 進(jìn)一步探索污泥活性炭對(duì)4-CP 的吸附性能及吸附機(jī)理。

（1） 單因素試驗(yàn)。 向250 mL 錐形燒瓶中加入100 mL 4-CP 溶液， 分別改變吸附時(shí)間、 溶液初始濃度、 吸附劑投加量、 溶液pH 值， 置于恒溫磁力攪拌器上振蕩。 取出后用定量試紙過(guò)濾， 測(cè)定濾液在280 nm 波長(zhǎng)下的吸光度， 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定4-CP 濃度， 計(jì)算去除率。

（2） 吸附等溫線研究。 對(duì)于吸附劑在液相中的吸附過(guò)程， Langmuir 模型和Freundlich 模型擬合效果 較 好［17］。 分 別 采 用Langmuir 和Freundlich 吸 附等溫線模型， 對(duì)吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。 分別稱取ZAC1、 ZAC2各0.1 g， 加入100 mL 不同質(zhì)量濃度（10、 15、 20、 25、 30、 35、 40 mg／L）的4-CP 溶液中。 在室溫條件下， 置于恒溫磁力攪拌器上， 每間隔20 min 取樣測(cè)定其吸光度， 計(jì)算去除率。

（3） 吸附動(dòng)力學(xué)研究。 通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型研究吸附速率， 分別采用準(zhǔn)一級(jí)、 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。 試驗(yàn)條件與吸附等溫線研究的試驗(yàn)條件相同。

1.5 分析方法

4-CP 濃度采用紫外分光光度法檢測(cè)， 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其濃度。 目標(biāo)污染物的去除率及吸附量分別采用下式計(jì)算。

式中： η 為活性炭對(duì)污染物的去除率， %； q為吸附劑的吸附量， mg／g； C0為溶液初始質(zhì)量濃度， mg／L； C1為吸附后溶液質(zhì)量濃度， mg／L； m為吸附劑的質(zhì)量， g； V 為溶液體積， L。

4-CP 標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1 所示。

圖1 4-CP 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 1 4-CP standard curve

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

在室溫條件下， pH 值控制在7 左右（中性），吸附劑投加量為100 mg／L， 溶液體積為100 mL，4-CP 初始質(zhì)量濃度為20 mg／L 時(shí)， 考察吸附時(shí)間對(duì)4-CP 去除率的影響， 結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知， 吸附時(shí)間的延長(zhǎng)使得活性炭對(duì)4-CP 去除率逐漸增加， 在吸附時(shí)間超過(guò)120 min后， 去除率逐漸趨于平衡， 分析其原因是在吸附初期， 活性炭表面存在大量有效吸附點(diǎn)位， 吸附速率很快［18］； 當(dāng)吸附時(shí)間持續(xù)增加， 吸附點(diǎn)位逐漸被污染物占滿， 趨于吸附飽和并達(dá)到動(dòng)態(tài)吸附平衡， 從而使得去除率無(wú)明顯變化。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)4-CP 去除率的影響Fig. 2 Effect of adsorption time on 4-CP removal

2.2 溶液濃度對(duì)去除率的影響

在室溫條件下， pH 值控制在7 左右（中性）， 吸附時(shí)間為120 min， 吸附劑投加量為100 mg／L， 溶液體積為100 mL 時(shí)， 考察4-CP 初始濃度對(duì)其去除率的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 4-CP 初始濃度對(duì)其去除率的影響Fig. 3 Effect of 4-CP initial concentration on its removal

由圖3 可知， 4-CP 去除率隨著溶液初始濃度升高而逐漸降低， 分析其原因是當(dāng)溶液濃度較低時(shí)，4-CP 含量較少， 其去除率較高； 當(dāng)4-CP 濃度升高， 吸附劑趨于吸附飽和， 由于有效吸附點(diǎn)位是有限的， 過(guò)量4-CP 無(wú)法被吸附， 導(dǎo)致去除率降低。

2.3 吸附劑投加量對(duì)去除率的影響

在室溫條件下， pH 值控制在7 左右（中性），吸附時(shí)間為120 min， 溶液體積為100 mL， 4-CP初始質(zhì)量濃度為20 mg／L 時(shí)， 考察吸附劑投加量對(duì)4-CP 去除率的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 吸附劑投加量對(duì)4-CP 去除率的影響Fig. 4 Effect of adsorbent dosage on 4-CP removal

由圖4 可知， 4-CP 去除率隨著吸附劑投加量的增加而逐漸增加， 當(dāng)4-CP 濃度不變時(shí)， 單位質(zhì)量的吸附劑對(duì)4-CP 的飽和吸附量是一定的； 當(dāng)吸附劑投加量減少時(shí)， 吸附點(diǎn)位減少， 去除率降低；當(dāng)吸附劑投加量增加時(shí)， 吸附點(diǎn)位增加， 參與吸附反應(yīng)過(guò)程的吸附劑的量將增多， 去除率隨之提高。

2.4 pH 值對(duì)去除率的影響

在室溫條件下， 吸附時(shí)間為120 min， 吸附劑投加量為100 mg／L， 溶液體積為100 mL， 4-CP 初始質(zhì)量濃度為20 mg／L 時(shí)， 考察溶液pH 值對(duì)4-CP 去除率的影響， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 pH 值對(duì)4-CP 去除率的影響Fig. 5 Effect of pH value on 4-CP removal

由圖5 可知， 當(dāng)pH 值為1 ～9 時(shí)， 2 種活性炭對(duì)4-CP 的去除率均隨溶液pH 值的增大而逐漸增加； 當(dāng)pH 值為9 時(shí)， 4-CP 去除率達(dá)到峰值， 分析其原因是4-CP 為一種弱酸性化合物， 主要以分子形式存在于水溶液中， 在溶液pH 值為1 ～9 時(shí)， pH值升高能加快吸附反應(yīng)進(jìn)程， 使去除率升高； 當(dāng)pH ＞9 時(shí)， 4-CP 分子轉(zhuǎn)變?yōu)榉欲}陰離子［19］， 吸附劑表面所帶有的負(fù)電荷與其相互排斥， 阻礙了吸附反應(yīng)的進(jìn)行， 這就導(dǎo)致了4-CP 的去除率降低［20］。

2.5 吸附性能差異分析

2 種活性炭對(duì)4-CP 的吸附存在一定差異， 在吸附時(shí)間、 溶液初始濃度、 吸附劑投加量、 溶液pH值均相同的條件下， ZAC1對(duì)4-CP 的去除率均高于ZAC2， 即相較于利用單純污泥制得的活性炭， 污泥摻雜泡沫制得的活性炭對(duì)4-CP 有著更好的去除效果， 原材料的不同是導(dǎo)致這一差異的主要原因。 污泥組分復(fù)雜， 炭含量較低［21］， 將含炭量豐富的泡沫塑料摻雜在污泥中， 可以有效解決單一污泥含炭量低的問(wèn)題， 提高原材料的整體含炭量， 所制備出的活性炭比表面積更大、 內(nèi)部孔隙更發(fā)達(dá)［22］。 為了探究吸附差異， 依據(jù)GB／T 12496.8—2015《木制活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定》， 分析檢測(cè)2 種活性炭的碘吸附值， ZAC1、 ZAC2的碘吸附值分別為762.57、534.71 mg／g， 前者的碘吸附值明顯高于后者， 表明ZAC1的微孔結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)， 更有利于吸附4-CP。

3 吸附等溫線及吸附動(dòng)力學(xué)分析

3.1 吸附等溫線分析

分別采用Langmuir 模型、 Freundlich 模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析， 結(jié)果如表1 所示。

式中： qe為吸附劑平衡吸附量， mg／g； Q 為飽和吸附量， mg／g； Ce為吸附質(zhì)平衡質(zhì)量濃度， mg／L； RL為L(zhǎng)angmuir 吸附等溫模型中的無(wú)量綱參數(shù)；KL為L(zhǎng)angmuir 吸附常數(shù)， L／mg； KF為Freundlich吸附常數(shù)， （mg／g）·（L／mg）1／n； n 為吸附常數(shù)； C0為溶液初始質(zhì)量濃度， mg／L。

由表1 可知， 2 種活性炭對(duì)4-CP 溶液的吸附過(guò)程更符合Langmuir 方程。 在Langmuir 吸附等溫模型中， 2 種活性炭對(duì)4-CP 吸附量的理論飽和值分別為18.66、 14.43 mg／g。 當(dāng)0 ＜RL＜1 時(shí)表明吸附劑對(duì)目標(biāo)污染物的吸附性能較好［23］。 2 種活性炭的RL數(shù)值分別為0.004 3、 0.082， 介于0 ～1 之間， 表明其對(duì)4-CP 均有較好的吸附效果。 在Freundlich 吸附等溫模型中， 吸附常數(shù)n 可以反應(yīng)吸附劑的吸附類型。 當(dāng)n ＞1 時(shí)以物理吸附為主； 當(dāng)n ＜1 時(shí)以化學(xué)吸附為主； 當(dāng)n 介于1 ～10 之間時(shí)表明吸附劑具有良好的吸附性能［24］。 從表1 可以看出， 2 種活性炭的n 數(shù)值均介于1 ～10 之間， 因此吸附過(guò)程以物理吸附為主， 且均有較好的吸附性能。

表1 對(duì)4-CP 的吸附等溫線擬合結(jié)果Tab. 1 Fitting results of adsorption isotherm of 4-CP

3.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

分別采用準(zhǔn)一級(jí)Lagergren 方程、 準(zhǔn)二級(jí)McKay方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合， 結(jié)果如表2 所示。

表2 準(zhǔn)一級(jí)、 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Tab. 2 Fitting results of pseudo first order kinetics and pseudo second order kinetics

式中： qt為t 時(shí)刻的吸附量， mg／g； qe為吸附劑平衡吸附量， mg／g； k1為L(zhǎng)agergren 模型吸附速率常數(shù)， min-1； k2為McKay 模型吸附速率常數(shù)，g／（min·mg）。

通過(guò)比較不同動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的平衡吸附量可知， 依據(jù)MacKay 方程計(jì)算得到的平衡吸附量更接近實(shí)際飽和吸附量； McKay 方程對(duì)數(shù)據(jù)的擬合度優(yōu)于Lagergren 方程， 且相關(guān)系數(shù)大于0.99，因此McKay 方程能更好地描述4-CP 在2 種活性炭上的吸附過(guò)程。 在McKay 方程中， k2是吸附速率 常 數(shù)［25］， ZAC1的 吸 附 速 率 大 于ZAC2的 吸 附 速率， 吸附速率取決于活性炭孔隙結(jié)構(gòu)［26］， 污泥摻雜泡沫塑料制備出的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)， 從而能更快達(dá)到吸附平衡。

4 結(jié)論

（1） 2 種活性炭對(duì)4-CP 均有較強(qiáng)的吸附能力，以市政污泥與廢棄泡沫塑料為原料制備活性炭具有一定的可行性， 可實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用。 在一定范圍內(nèi)， 4-CP 去除率與吸附時(shí)間、 活性炭投加量呈正比， 與溶液初始濃度呈反比。 當(dāng)吸附時(shí)間為120 min 時(shí)， 吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。 pH 值升高， 活性炭對(duì)4-CP 的去除率呈先增大后減小的趨勢(shì)， 當(dāng)pH 值為9 時(shí)4-CP 去除率達(dá)到峰值。 相比于單純污泥制備出的活性炭， 污泥摻雜泡沫塑料制備出的活性炭具有更好的吸附性能。

（2） 2 種污泥活性炭對(duì)4-CP 的吸附符合Langmuir 吸附等溫線模型， 對(duì)4-CP 的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程， 利用McKay 方程計(jì)算得到的平衡吸附量與試驗(yàn)實(shí)際值基本一致。