鮑瑞 ，張文府，易健宏 ，郭圣達

(1. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093； 2. 江西理工大學(xué) 鎢資源高效開發(fā)及應(yīng)用教育部工程研究中心，贛州 341000； 3. 云南省新材料制備與加工重點實驗室，昆明 650093)

銅材料具有良好的力學(xué)性能，優(yōu)良的工藝性能，優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性及耐蝕性等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電氣，電子工業(yè)，機械制造和國防工業(yè)等領(lǐng)域[1?3]。但是，銅材料在室溫時強度低，耐磨性能差以及高溫時抗蠕變性能差等多方面的缺陷限制了其更廣泛地應(yīng)用[4]。隨著科技進步，人們對銅材料的性能和使用提出了更高的要求，其中銅材料的合金化和復(fù)合化是重點關(guān)注的兩大研究方向。

銅材料的合金化是在銅基體組織中添加入1種或2種及以上的其它金屬元素所制備而成的合金(如Cu-Ni合金，Cu-Ti合金等)[5]。合金化后能大幅提高銅材料的力學(xué)性能，但同時會導(dǎo)致其熱，電傳導(dǎo)性能降低，這是由于添加的強化合金元素彌散分布在銅基體中起到彌散強化和固溶強化的作用，提高了銅合金的力學(xué)性能；但是，添加合金元素會導(dǎo)致銅合金中異質(zhì)原子和亞晶界面增加，從而增加了電子和聲子的散射，導(dǎo)致電，熱傳導(dǎo)性能降低；甚至在高溫條件下銅基體中的合金元素析出相會重新固溶到銅基體中或聚集長大，降低銅材料的高溫力學(xué)性能和熱，電傳導(dǎo)性能，因此熱穩(wěn)定性較差[6]。

銅材料的復(fù)合化與合金化不同，復(fù)合化是向銅基體中引入增強相(陶瓷顆粒及晶須，碳纖維等)，從而使基體得到強化[7]。通過調(diào)控增強相的含量以及分布可以實現(xiàn)原材料在性能和結(jié)構(gòu)上的互補，在保持原組分材料優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上賦予其新的特點[8]。利用強度高，導(dǎo)電性良好和高溫穩(wěn)定性好的顆粒增強銅基復(fù)合材料，能夠提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦性能，而且對復(fù)合材料的電傳導(dǎo)性能影響不大。陶瓷晶須或碳纖維增強銅基復(fù)合材料，載荷傳遞強化起主要作用，能夠大幅提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

根據(jù)增強相種類和尺寸不同，銅基復(fù)合材料分為單一增強相銅基復(fù)合材料和協(xié)同增強銅基復(fù)合材料。單一增強相銅基復(fù)合材料的增強相只有1種并且尺寸大小均勻；協(xié)同增強銅基復(fù)合材料的增強相為兩相及以上或者增強相的尺寸大小不一致(如納米級和微米級Al2O3協(xié)同增強銅基復(fù)合材料)。

由于單一增強相的性質(zhì)單一，增強銅基復(fù)合材料的效果有限[9]。周川等[10]研究了碳納米管(CNT)增強Cu基復(fù)合材料，獲得銅基復(fù)合材料的抗拉強度為279 MPa，斷后延伸率為9.8%。雖然抗拉強度得到提升，但其塑性大幅下降，導(dǎo)電性能降低。塑性下降的主要原因是由于CNT與Cu之間的弱結(jié)合界面以及CNT易于團聚難以分散造成的。導(dǎo)電性能降低是由于向Cu基體中添加CNT會增加復(fù)合材料中的孔隙率和晶界數(shù)量，從而增加電子散射。

為了避免單一增強相銅基復(fù)合材料的缺點，將多組元，多尺度協(xié)同增強的設(shè)計思路引入銅基復(fù)合材料中，利用增強相之間的物理特性和空間分布配置，發(fā)揮協(xié)同增強相各自優(yōu)勢，得到綜合性能優(yōu)異的銅材 料[6,11]。劉亮等[12]研究了CNT/Cu-Ti復(fù)合材料，Ti的加入能有效降低CNT與Cu基體的表面張力，提高CNT與Cu基體的潤濕性，進而增強CNT與Cu基體的結(jié)合界面強度。復(fù)合材料的抗拉強度和延伸率為 362 MPa和46%，電導(dǎo)率為78.8%IACS，分別比基體提高 31.2%，21.7%和127.3%，發(fā)揮了CNT與TiC的協(xié)同作用。

可見，單一增強相能夠增強銅基復(fù)合材料一方面的性能缺陷，通常為力學(xué)性能。但單一增強相受自身性能的限制，增強相在銅基體中分布不均勻和增強相與銅基體結(jié)合界面強度較低等問題，導(dǎo)致銅基復(fù)合材料的綜合性能提升不明顯，限制了其應(yīng)用。協(xié)同增強銅材料可以進一步解決單一增強相銅材料的問題，盡可能減少銅基復(fù)合材料熱塑性和電導(dǎo)率的損失，使復(fù)合材料獲得更優(yōu)的綜合性能。

增強相的種類，含量，分布和形貌等對復(fù)合材料的性能影響很大，增強相的合理選擇是保證銅基復(fù)合材料優(yōu)異綜合性能的前提。增強相的自身性能直接影響銅基復(fù)合材料的性能；增強相和銅基體形成良好的結(jié)合界面是銅基復(fù)合材料良好綜合性能，特別是力學(xué)和熱，電傳導(dǎo)性能的保證。銅基復(fù)合材料的增強相應(yīng)具備以下條件：1) 高強度和高硬度；2) 熱力學(xué)穩(wěn)定性能好；3) 增強相與銅基體具有較好的潤濕性；4) 增強相與銅基體的比重差異不能過大；5) 增強相與銅基體的熱膨脹系數(shù)差異不大等。

1 常見銅基復(fù)合材料的增強相

銅基復(fù)合材料的常見增強相有陶瓷相和碳質(zhì)相。陶瓷增強相包括納米陶瓷顆粒和陶瓷晶須等。陶瓷顆粒彌散分布在銅基體內(nèi)和晶界處，產(chǎn)生晶格畸變，阻礙位錯移動，提高銅材料的力學(xué)性能，并且陶瓷顆粒增強銅基復(fù)合材料具有較好的耐磨性，高溫性能及較低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點[13]。碳化物如SiC，B4C，WC，TiC；氮化物如Si3N4；氧化物如Al2O3，SiO2，CrxOy以及硼化物如TiB2等都是常見的陶瓷顆粒增強相[14]。例如：XIANG等[15]研究了碳化鈦增強銅基復(fù)合材料，得到Cu-10%TiC-2%Ti(質(zhì)量分數(shù))復(fù)合材料的抗拉強度達到 494 MPa，比純銅提高43%，并且復(fù)合材料的硬度超過 180 MPa，比純銅提高46%。陶瓷晶須彌散分布在銅基體內(nèi)，可以起到阻礙位錯移動，細化晶粒和連接相鄰銅基體的“橋梁”作用，能大幅提高銅基復(fù)合材料的力學(xué)性能。ZHANG等[16]研究了Al2O3晶須增強銅基復(fù)合材料，得到質(zhì)量分數(shù)為 1.5%Al2O3的晶須增強Cu復(fù)合材料的抗拉強度達到 288.26 MPa，比純銅提高 15%，復(fù)合材料的維氏硬度為 114.89 (HV)，比純銅119.98 (HV)稍低。

碳點(CD)，碳納米管(CNT)和石墨烯(Gr)等碳質(zhì)相具有優(yōu)異的力學(xué)，熱學(xué)，電學(xué)和高的楊氏模量等優(yōu)點而成為銅基復(fù)合材料理想增強相[17?20]。CD表面通常富含羧基，氨基和羥基等親水性基團，在水中表現(xiàn)出良好的溶解度和穩(wěn)定性且力學(xué)性能優(yōu)異[21]。黃嘯等[22]向純銅基體中添加碳量子點(CQD)，使0.4%CQD/ Cu(質(zhì)量分數(shù))復(fù)合材料的屈服強度達到 270 MPa，比純銅提高了 31%，但其延伸率僅有純銅的1/3。CNT彌散分布在銅基體中能夠阻礙晶粒長大從而細化晶粒；同時CNT在銅基體中起到連接相鄰銅基體的作用，在外力作用下載荷由銅基體向CNT傳遞，使其成為載荷的主要承擔(dān)者，CNT優(yōu)異的力學(xué)性能，可大幅提高銅基復(fù)合材料的力學(xué)性能[23]。但CNT具有高的比表面能和長徑比，在范德華力作用下容易發(fā)生團聚，并且CNT和銅基體的潤濕性較差[24]。這使得需要對CNT進行表面改性，以減少其團聚并改善其與銅基體的潤濕性，通常的方法是對CNT進行酸化和敏化處 理[25]。DENG等[26]研究了多壁碳納米管(MWCNTs)增強銅基復(fù)合材料，得到的Cu-0.5%MWCNTs(摩爾分數(shù))復(fù)合材料的抗拉強度達到 307.4 MPa，比純銅提高了 82%。Gr是由sp2碳原子構(gòu)成的具有二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的一種新型碳材料，具有良好的力學(xué)，摩擦和熱學(xué)性能，并且Gr/Cu復(fù)合材料具有良好的自潤滑性能，廣泛應(yīng)用在軌道交通等領(lǐng)域[27?29]。王劍等[30]用Gr增強Cu基復(fù)合材料，使材料的硬度，熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別提高了17.6%，2.9%和4.4%。

2 協(xié)同增強銅基復(fù)合材料

顆粒和顆粒協(xié)同是由于不同尺寸顆粒間距會阻礙銅基體發(fā)生重結(jié)晶，起到細化晶粒的作用，從而提高銅材料的性能。顆粒和晶須協(xié)同主要是顆粒彌散分布在銅基體中可以優(yōu)化晶須增強相的均勻分布，充分發(fā)揮晶須增強相的性能，并且晶須也能提高顆粒增強相的均勻分布；或者通過形成過渡界面的方式提高界面的強度。陶瓷顆粒和碳質(zhì)相協(xié)同主要是通過陶瓷顆粒改善碳質(zhì)相的分布和性能來優(yōu)化銅材料的綜合性能。CNT和Gr協(xié)同主要是通過優(yōu)化增強相與銅基體的結(jié)合界面(形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))提高銅材料的綜合性能。目前研究的重點是解決以下2個難題：1) 增強相在基體中容易團聚且難以分布均勻；2) 增強相和銅基體結(jié)合界面強度較低。

2.1 陶瓷增強相之間協(xié)同

陶瓷增強相之間協(xié)同可以大幅提高銅材料的強度，硬度及耐摩擦等性能。RAJKOVIC等[31]研究了納米和微米級Al2O3顆粒協(xié)同增強銅基復(fù)合材料，不同尺寸顆粒和顆粒間距的存在會導(dǎo)致銅基體重結(jié)晶的延遲或加速，從而影響銅基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。納米和微米級Al2O3顆粒同時存在于銅基體中可以起到阻礙重結(jié)晶的作用達到細化晶粒的效果，提高銅基復(fù)合材料的強度，硬度和軟化溫度并且在室溫和高溫下保持足夠的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。LIN等[32]研究了納米Al2O3顆粒和微米SiC晶須增強銅基復(fù)合材料的協(xié)同強化機理，納米Al2O3顆粒能夠優(yōu)化SiC晶須的空間分布并且減少SiC晶須的團聚；SiC晶須能夠使納米Al2O3顆粒的分布更加均勻，提高SiC/Cu-Al2O3復(fù)合材料的力學(xué)性能和抗電弧侵蝕性能。WU等[33]研究了碳化鎢和硬質(zhì)合金顆粒對銅基復(fù)合材料腐蝕和磨損行為的影響，顆粒增強相含量越高和尺寸越小都會降低基體材料的塑性變形，減小晶粒間間距，從而導(dǎo)致Hall-Petch硬化效應(yīng)。較硬的碳化鎢和硬質(zhì)合金顆粒與較軟的銅基體混合可以抑制基體塑性變形，從而提高材料硬度，減少磨損。

2.2 碳納米增強相之間協(xié)同

碳納米材料優(yōu)異的力學(xué)，熱學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點使其成為銅基復(fù)合材料的理想增強相，碳納米材料相互協(xié)同增強銅材料已成為銅材料研究的熱點。ZHANG等[34]研究了多尺度Gr/碳纖維增強銅基復(fù)合材料，碳纖維填料呈現(xiàn)出不同的空間取向，Gr納米片呈現(xiàn)出互聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)分布，復(fù)合材料的硬度和拉伸強度隨Gr的增加而升高。ZHANG等[35]研究了三維分散良好的Gr/CNT協(xié)同增強銅納米復(fù)合材料，提出了一種新穎的原位空間限制方法來規(guī)避CNT和Gr之間的可控互連和鍵合問題，從而構(gòu)建一種嵌入三維Gr網(wǎng)絡(luò)的分散良好的CNT雜化結(jié)構(gòu)來制備銅基納米復(fù)合材料，獲得的三維CNT/Gr銅基復(fù)合材料表現(xiàn)出顯著的增強效率和更平衡的強度與延展性關(guān)系。XIA等[36]研究了具有分級結(jié)構(gòu)和納米孿晶的CNT-GO(氧化石墨烯)增強Cu基復(fù)合材料，通過自組裝過程形成由富碳區(qū)和貧碳區(qū)組成的分級結(jié)構(gòu)，在還原和燒結(jié)過程中，銅基體中也形成納米級孿晶，提高復(fù)合材料的力學(xué)和導(dǎo)電性能。

2.3 陶瓷顆粒和碳納米增強相之間協(xié)同

陶瓷顆粒的高硬度，高強度和碳納米材料優(yōu)異的力學(xué)，熱學(xué)等性能相互協(xié)同能夠顯著提高銅材料的綜合性能。XU等[37]研究了原位合成的WC1?x納米粒子和Gr納米片協(xié)同增強Cu基材料，WC1?x納米粒子作為小而硬的第二相可以發(fā)揮額外的協(xié)同強化作用，同時改善Gr的分散性和潤濕性，顯著提高復(fù)合材料的屈服強度。NAUTIYAL等[38]研究了還原氧化石墨烯?硫化鉬(rGO-MoS2)協(xié)同增強銅基復(fù)合材料，可協(xié)同提高增強相與基體的界面結(jié)合強度，增強所得復(fù)合材料 的力學(xué)和摩擦學(xué)性能。PAN等[39]研究了氧化鋁增強CNT/銅(Al2O3-Cu/CNT)復(fù)合材料，納米Al2O3可以作為活性混合劑分散在銅粉中，提高復(fù)合材料中CNT與Cu基體的界面結(jié)合強度。此外，Al2O3和CNT的均勻分散可以抑制晶粒生長。

表1總結(jié)了目前已報道的協(xié)同增強相及銅基復(fù)合材料的相關(guān)特性，從這些研究結(jié)果可以看出協(xié)同增強的效果要比單一增強相更加顯著。

表1 目前已報道的關(guān)于協(xié)同增強銅基復(fù)合材料的工藝對比 Table 1 Process comparison of collaboratively reinforced copper-based composites that has been reported so far

2.4 增強相引入銅基體的方法

粉末冶金法是以粉末為原料制造塊體材料的工藝與技術(shù)，通過其制備的材料具有界面反應(yīng)少，增強相的含量可控，組織細密和可機加工等優(yōu)點[50?51]。粉末的特征和組成由于遺傳效應(yīng)會直接影響塊體材料的最終性能，因此，如何將復(fù)合增強相引入到銅基體中得到復(fù)合粉末顯得尤為重要，復(fù)合粉體制備方法通常包括高能球磨法，分子級共混法，噴霧熱解法，靜電吸附法和原位合成法等，制備得到的復(fù)合粉末經(jīng)壓制成形和燒結(jié)后獲得塊體材料。目前，大部分銅基復(fù)合材料都是通過粉末冶金法制備。

2.4.1 高能球磨法

高能球磨法具有高的能量密度，是制備復(fù)合粉末常用的方法[52]。在球磨過程中，增強相和銅基體的混合粉末與磨球和球磨罐之間不斷碰撞，使得增強相在銅基體中均勻混合。

QIAO等[47]把純度為99.8%的銅粉與純度為95%的CNT和純度為99.99%的Al2O3顆?；旌系玫紸l2O3/ CNTs/Cu復(fù)合粉末，隨球磨時間延長，球狀銅粉變?yōu)槠瑺钽~粉，Al2O3顆粒和CNT均勻分布在片狀銅粉之間。球形銅粉變?yōu)槠瑺钽~粉是由于隨球磨時間延長，被破碎的物料在球磨過程中會發(fā)生冷焊，破碎的物料被冷焊到一起，導(dǎo)致其尺寸變大。球磨法能夠使增強相均勻分布在銅基體中，但也有一些缺點，比如，球磨過程中會破壞增強相的完整性及增強相與銅基體的結(jié)合界面強度不高，這些都會降低增強相的強化效果。兩段式球磨是對傳統(tǒng)球磨法的有效改進，兩段式球磨即第一次球磨得到的粉末作為原料，改變球磨參數(shù)后進行第二次球磨。兩段式球磨把增強相引入銅基體中能夠保持其結(jié)構(gòu)完整性并且分布更加均勻，從而提高復(fù)合材料的性能[53]。ZHANG等[34]用球磨法混合多尺度Gr/碳纖維(CF)增強Cu基復(fù)合材料，結(jié)合復(fù)合粉 末合成過程示意圖(如圖1所示)和球磨后Gr/CF/Cu復(fù) 合粉末的SEM顯微組織可以看出(如圖2所示)，Gr和CF在Cu基體中均勻分散并且沒有發(fā)生團聚，表明高能球磨法能夠使增強相在銅基體中得到均勻混合。

圖1 Gr/CF協(xié)同增強銅基復(fù)合粉末的合成過程示意圖[34] Fig.1 Schematic diagram of synthesis process of graphene/carbon fiber synergistic reinforced copper matrix composite powders[34]

圖2 Gr/CF/Cu復(fù)合粉末的SEM形貌[34] Fig.2 SEM morphologies of graphene/carbon fiber/copper composite powders

2.4.2 分子級共混法

分子級共混法通過改善CNT在水溶液中的分散性，制備出高性能CNT/Cu基復(fù)合材料[54]。XIA等[36]通過分子水平混合制備了CNT?rGO雜化物增強銅基復(fù)合材料，在分子級混合過程中，通過控制酸堿度和自組裝過程形成由富碳區(qū)和貧碳區(qū)組成的分級結(jié)構(gòu)。分子級共混法能夠使增強相均勻分布在銅基體中并且和銅基材有良好的結(jié)合界面。ZHAO等[43]利用分子級水平混合法制備了CNT-Gr協(xié)同增強銅基復(fù)合材料，在分子級共混過程中形成氧化亞銅顆粒包覆CNT?Gr增強相，使CNT-Gr增強相均勻分布在銅基體中并且改善了與銅基體的潤濕性，顯著提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時保留了較好的電導(dǎo)率。

2.4.3 噴霧熱解法

噴霧熱解法是指把混合粉末前驅(qū)液噴入高溫氣氛中，溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解同時迅速進行，從而直接制得金屬氧化物超微粉末的方法[55]。張良啟 等[44]將偏鎢酸銨加入到去離子水中，再加入CNT分散液制備成前驅(qū)液。將前驅(qū)液倒入超聲霧化器中霧化為微小液滴，小液滴隨著氣流通過 750℃噴霧熱解爐后制備出CNT/WOx復(fù)合粉末。經(jīng)過氫氣還原后制備出CNT/W復(fù)合粉末。

2.4.4 靜電吸附法

靜電吸附法制備銅基復(fù)合材料的原理是由于帶有含氧官能團的CD，CNT和Gr等增強相在水介質(zhì)中發(fā)生電離呈現(xiàn)負電性，而經(jīng)過有機溶液處理的銅粉末在 水介質(zhì)中呈現(xiàn)正電性，因此，將兩者混合后，由于正負電荷的相互吸引作用，兩者將自動吸附在一起[56]。XIONG等[57]研究了利用靜電吸附法制備GO和CNT協(xié)同增強銅基復(fù)合材料，分別把Gr和CNT在無水乙醇中超聲分散得到懸浮液，混合它們的懸浮液；混合懸浮液與改性銅粉混合；然后對其進行過濾，洗滌和干燥；最后，通入氫氣對干燥后的復(fù)合粉末進行熱還原，得到還原氧化石墨烯?碳納米管/銅(rGO-CNT/Cu)粉末。在還原rGO-CNT/Cu復(fù)合材料中構(gòu)建了rGO- CNT協(xié)同增強相的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合材料的硬度和耐磨性能。

2.4.5 原位合成法

原位合成法是指在銅粉末基體上原位生長出增強相或者在增強相表面原位生成銅粉末顆粒的方法。ZHANG等[34]利用空間限制原位生長方法，制備了三維Gr納米片-CNT/Cu(3DCNT-GN/Cu)復(fù)合材料，在Cu納米顆粒上原位生長 3D-GN，并且Cu顆粒上的3D-GN限制了CNT的生長，同時金屬前驅(qū)液被分解并還原為緊密固定在GN上的Cu納米顆粒上形成 3D-CNT-GN/Cu封裝結(jié)構(gòu)，可以大幅提高CNT，Gr和Cu基體之間的界面結(jié)合強度，顯著提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。XU等[37]開發(fā)了一種原位固態(tài)反應(yīng)方法，將Gr納米片和碳化鎢納米顆粒(WC1?xnp)摻入Cu基體中。從成形WC1?xNPs的流程示意圖中可以看出(如圖3所示)，碳原子在W表面原位生長形成WC1?x納米顆粒，WC1?x納米顆粒分布在Gr納米片上，保持WC1?x納米顆粒的原始球形，能夠改善Gr與Cu基體的界面結(jié)合強度。

圖3 WC1?xNPs原位形成的流程示意圖[37] Fig.3 flow chart of in situ formation of WC1?xNPs[37]

綜上所述，利用高能球磨法制備銅基復(fù)合粉末，增強相能夠均勻分布在銅基體中，增強相和銅基體之間通過機械互鎖的方式結(jié)合在一起，界面結(jié)合得到增強。但是在球磨過程中，復(fù)合粉末不斷受到機械力的作用，增強相的結(jié)構(gòu)和完整性受到破壞，降低了增強相的強化效果。分子級共混法制備銅基復(fù)合粉末能夠使增強相均勻分布在銅基體中，改善增強相和銅基體之間的潤濕性。但是，分子級共混法不易于控制產(chǎn)物，容易引入反應(yīng)物雜質(zhì)等問題，還有分子級共混法難以大規(guī)模應(yīng)用生產(chǎn)，且僅適用于少數(shù)能夠從溶液沉淀析出的金屬。噴霧熱解法制備銅基復(fù)合粉末的成分，形態(tài)及性能可控，保持增強相的完整形態(tài)及性能，改善增強相與銅基體的潤濕性。但噴霧熱解法需要高溫和氣氛條件對設(shè)備要求高。靜電吸附法制備銅基復(fù)合粉 末，具有能夠使增強相和銅基材料均勻混合，減少增強相團聚傾向，改善增強相和銅基體之間的潤濕性等優(yōu)點[58?59]。但是，靜電吸附法存在反應(yīng)條件不容易控制，容易在產(chǎn)物中引入雜質(zhì)等缺點。原位合成法制備的銅基復(fù)合粉末具有均勻細小的粉末顆粒，保留了增強相的原始形貌，避免了界面污染，提高了界面結(jié)合強度[52,60]。但原位合成法的反應(yīng)條件和反應(yīng)產(chǎn)物很難控制，并且一些增強相不能在銅基體中原位合成。

3 協(xié)同增強銅基復(fù)合材料的增強機制

3.1 不同尺寸陶瓷增強相的協(xié)同機制

陶瓷顆粒彌散分布在銅基體中或晶界上，具有強化基體，提高高溫性能，在摩擦磨損過程中起支承或潤滑作用以及調(diào)節(jié)晶須在基體的空間分布；晶須主要分布在銅基體中，承擔(dān)大部分載荷，在提高協(xié)同銅基復(fù)合材料的強度中起主要作用[6]。不同尺寸顆粒和晶須在銅基體中的分布如圖4所示。圖4(a)表明不同尺寸顆粒的配比和分布。不同尺寸的顆粒間間距會對銅基體的塑性變形產(chǎn)生影響，微米級和納米級顆粒間距的存在會阻礙銅基體的塑性變形，起到細化晶粒的作用，從而影響復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，達到強度和傳導(dǎo)性能的協(xié)同增強[31]。圖4(b)表明不同尺寸和硬度顆粒在銅基體中的分布。在外力作用下，復(fù)合材料的表面損失少，硬度大，是由于硬質(zhì)相和軟質(zhì)相協(xié)同可以抑制銅基體塑性變形，從而減少摩損，提高材料硬度；納米顆粒彌散分布在基體中提高復(fù)合材料的屈服強度，微米顆粒在摩擦表面起支撐作用，提高復(fù)合材料的摩擦磨損性能。圖4(c)中可以看出，顆粒和晶須在銅基體中的分布。顆粒和晶須協(xié)同增強時，顆粒能夠優(yōu)化晶須的空間分布，減少晶須的團聚，充分發(fā)揮晶須增強相的增強效應(yīng)；同時，晶須也能使顆粒增強相的分布更均勻和具有更好的空間分布[32]。

圖4 協(xié)同增強機制示意圖[6] Fig.4 Schematic diagram of synergistic enhancement mechanism

晶須增強相均勻分布能夠增加與銅基體的接觸面積，提高界面結(jié)合強度，減少晶須增強相團聚，減少在外力作用下出現(xiàn)脫落和拔出的現(xiàn)象。顆粒增強相也能限制晶須的脫落和拔出，從而進一步提高銅基復(fù)合材料的力學(xué)性能。顆粒協(xié)同強化的屈服強度(Δσ)可以通過Orowan-Ashby公式計算[61]：

式中：f是顆粒的體積分數(shù)；x為顆粒的平均粒度。

3.2 不同類型增強相的協(xié)同機制

陶瓷相和碳質(zhì)相協(xié)同，常見的陶瓷顆粒與CNT和Gr協(xié)同，結(jié)合了陶瓷顆粒高強度，高硬度，碳質(zhì)相優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能，以及銅基體良好的熱塑性，電導(dǎo)性的優(yōu)勢，使復(fù)合材料達到力學(xué)性能和電傳導(dǎo)性能的平衡。

XU等[37]研究了WC1-X顆粒和石墨烯納米片(CNSs)協(xié)同，大幅提高復(fù)合材料的力學(xué)性能并且保持導(dǎo)熱率與純銅相當(dāng)。圖5表征了分布在銅基體和CNSs上的WC1?x粒子，從圖5(a)～(c)表征結(jié)果中可以得出WC1?x納米顆粒在W和CNSs納米片界面反應(yīng)原位生成。WC1?x顆粒能夠修飾CNSs，改善CNSs與Cu基體的潤濕性，并且能夠優(yōu)化CNSs的空間分布，減少CNSs的團聚，CNSs的性能得到更大發(fā)揮。從圖5(d)中可以看出WC1?x顆粒具有獨特的分布類型，既可以分布在銅基體中也能分布在Gr上，Gr可提高WC1?x顆粒的分布均勻性，減少WC1?x顆粒的團聚，更加能夠發(fā)揮其增強作用。CNSs在復(fù)合材料中起到承載載荷的作用，CNSs的均勻分布有利于改善其與銅基體的界面結(jié)合強度，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。WC1?x顆粒在銅基體中起到釘扎CNSs的作用，進一步阻礙CNSs拔出和脫落。

圖5 (a)，(b)為WC1?x顆粒分布在銅基體中的HRTEM圖，(c)為WC1?x顆粒分布在W-Cu@GNSs/Cu復(fù)合材料CNSs上的HRTEM圖(插圖是與標(biāo)記框相對應(yīng)的快速傅立葉變換圖)，(d)為W-Cu@GNSs/Cu復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)示意圖[37] Fig.5 HRTEM images of WC1?xNPs distributed inCu grains (a), (b); Oranchored on the GNSs in W-Cu@GNSs/Cu composites (insets were the FFT images corresponded to the marked box) (c); Schematic of the microstructure of W-Cu@GNSs/Cu composites (d)[37]

陶瓷顆粒和CNT或Gr協(xié)同時，CNT和Gr優(yōu)異的力學(xué)性能成為載荷的主要承擔(dān)者，陶瓷顆粒起到修飾CNT或Gr，提高其與銅基體潤濕性，并且陶瓷顆粒在銅基體中能夠使CNT或Gr分布更加均勻，減少它們在外力作用下發(fā)生拔出和脫落的現(xiàn)象，使復(fù)合材 料的綜合性能達到最佳。

3.3 不同維度碳質(zhì)增強相的協(xié)同機制

CD(零維)，CNT(一維)和Gr(二維)等碳材料都是理想的銅基復(fù)合材料增強相，不同維度碳材料間相互協(xié)同使得復(fù)合材料的綜合性能得到顯著提升。SHU 等[42]研究了MWCNT和Gr協(xié)同增強Cu基復(fù)合材料，MWCNT和Gr的斷裂行為如圖6所示。從圖6(a)，(b)中可以看出，在外力作用下，載荷作用在銅基體上使其變形；外力繼續(xù)作用，MWCNT和Gr由卷曲狀態(tài)變直，在這個過程中，載荷由銅基體傳遞給MWCNT和Gr，防止裂紋產(chǎn)生；外力持續(xù)增大，銅基體產(chǎn)生裂紋，MWCNT和Gr由于優(yōu)異的力學(xué)性能阻止裂紋擴展，直至復(fù)合材料斷裂。從圖6(c)中 1，2 位置可以 看出，CNT和Gr單獨做增強體時，在外力的作用下發(fā)生脫落或被拉斷。CNT和Gr協(xié)同的雜化增強相，由“脈絡(luò)”狀MWCNT是和“邊緣”狀Gr組成，能與銅基體產(chǎn)生最高的界面結(jié)合強度。

圖6 MWCNT和Gr的斷裂行為示意圖[42] Fig.6 Fracture behavior of multi walled carbon nanotubes and graphene[42]

碳材料增強相和銅基體的潤濕性較差和碳材料容易在銅基體中團聚等缺陷是研究碳材料增強銅基復(fù)合材料必須要解決的問題。不同維度碳材料協(xié)同增強銅基復(fù)合材料是解決這個問題的有效方法：CD和CNT或Gr協(xié)同，CD能夠修飾CNT或Gr，使其在銅基體中分布更加均勻；CNT和Gr協(xié)同能夠自發(fā)形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高與銅基體的界面結(jié)合強度，在銅基體受到外力作用時承擔(dān)更多的載荷，提高銅材料的力學(xué)性能。

4 總結(jié)與展望

多相協(xié)同增強銅基復(fù)合材料在提高復(fù)合材料的綜合性能方面已經(jīng)取得一系列研究成果，能夠達到力學(xué)性能和電傳導(dǎo)性能平衡，但是對耐磨性能，熱學(xué)性能等方面的研究還需要進一步深入。傳統(tǒng)的復(fù)合粉末制備方法，在保證增強相的完整性，增強相與銅基體的均勻混合方面存在缺陷，發(fā)展噴霧熱解法和分子級共混法等可以有效實現(xiàn)增強相在銅基體中的均勻分散。多相協(xié)同增強銅基復(fù)合材料的研究時間較短，目前大部分研究還停留在實驗室階段，因此繼續(xù)進行基礎(chǔ)理論的研究和實現(xiàn)技術(shù)的突破是加快銅材料發(fā)展的重要方向。協(xié)同增強銅基復(fù)合材料具有很大的應(yīng)用潛力，實現(xiàn)低成本，大規(guī)模地制備綜合性能優(yōu)異的銅基復(fù)合材料，將會對銅材應(yīng)用的發(fā)展產(chǎn)生巨大的推進作用。