王洋，李國棟，于士杰，姜毅

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

SiC陶瓷的熱膨脹系數低，耐高溫、化學性質穩(wěn)定，并具有良好的耐磨性能和抗氧化性能，廣泛應用于機械制造和航空航天等領域，但SiC陶瓷為高脆性材料，使其應用領域受到限制[1?4]。向SiC陶瓷中引入高強度高韌性的碳纖維得到的Cf/SiC陶瓷基復合材料不僅密度低、耐腐蝕耐磨損，同時還保持優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和力學性能[5?10]。目前，Cf/SiC復合材料的主要制備工藝有反應熔體浸滲法(reactive melt infiltration, RMI)[11?13]、化學氣相滲透法(chemical vapor infiltration, CVI)[14?15]、聚合物浸漬裂解法(polymer impregnation and pyrolysis, PIP)[15]、料漿浸漬法(slurry infiltration, SI)[16]等。研究表明，采用單一傳統(tǒng)工藝很難制備高性能Cf/SiC復合材料。孫曄華等[17]將RMI與CVI工藝相結合制備的Cf/SiC復合材料，抗彎強度達到266.94 MPa；孟祥瑋等[18]采用注漿成形結合反應燒結制備的Csf/SiC復合材料，抗彎強度達到(387±40) MPa；CHANG等[19]采用PIP工藝制備Cf/SiC復合材料，通過控制交聯(lián)劑和添加劑的含量來提高復合材料的密度，減少PIP次數，所得材料的密度為1.8 g/cm3，抗彎強度為215.5 MPa；KIM等[20]采用CVI和PIP相結合的方法制備Cf/SiC復合材料，材料的開孔率為20%，室溫抗彎強度為244 MPa，在1 300 ℃下抗彎強度為423 MPa。上述工藝中，一部分工藝能提高Cf/SiC復合材料的性能，但存在制備周期長、成本高的問題；還有一部分工藝雖然縮短了制備周期，工藝流程簡單，但得到的Cf/SiC復合材料性能較差。

為了縮短Cf/SiC復合材料的制備周期、降低生產成本，同時提高Cf/SiC復合材料的強度和韌性，本文作者以長碳纖維為增強相，SiC粉為基體，采用料漿刷涂工藝預先向碳纖維氈/布引入少量SiC粉，再采用連續(xù)層疊針刺、溫壓固化快速成形得到Cf/SiC多孔預制體，最后結合化學氣相滲透工藝，制備Cf/SiC陶瓷基復合材料，大幅縮短材料的制備周期、降低生產成本。研究刷涂漿料中酚醛樹脂的體積分數對Cf/SiC多孔預制體中SiC粉分布的均勻性和Cf/SiC陶瓷基復合材料力學性能的影響，同時討論溫壓固化壓力對預制體組織結構和復合材料力學性能的影響，為Cf/SiC陶瓷基復合材料的快速制備及其性能研究提供理論與實驗依據。

1 實驗

1.1 原材料

所用原材料包括T700碳纖維氈/布(湖南金博復合材料科技有限公司生產)；酚醛樹脂粉(千語塑料化工助劑生產)，平均粒徑6.5 μm左右；無水乙醇(天津市恒興化學試劑制造有限公司)；SiC粉(東臺市冶明金剛砂廠)，平均粒徑為13 μm左右；以一甲基三氯硅烷(MTS)為源氣體，用氫氣作為載氣和稀釋氣體進行CVI碳化硅增密。

1.2 Cf/SiC復合材料制備

Cf/SiC陶瓷基復合材料制備過程：1) 制備刷涂漿料。在酚醛樹脂粉末中加入無水乙醇，制備成酚醛樹脂體積分數分別為10%和15%的溶液，再按照1:10的體積比將SiC粉末溶于250 mL酚醛樹脂醇溶液中，用球磨機球磨2 h(球磨轉速為200 r/min)，獲得噴涂漿料。2) 溫壓固化成形。將漿料刷涂在單層碳纖維氈與碳纖維布上，再將碳纖維氈與布交替層疊并連續(xù)針刺，獲得厚度為8 mm左右的坯體，然后用YS50T型硫化機(上海冶帥精密科技有限公司)進行溫壓固化，得到素坯。溫壓溫度為170 ℃，壓力分別為8 MPa和20 MPa。3) 高溫碳化。用ZT-76-22型化學氣相沉積爐(上海晨華電爐有限公司)對素坯進行高溫碳化，逐步升溫至350、500、700和1 000 ℃，各保溫1 h。在高溫碳化過程中素坯內的酚醛樹脂中的大分子發(fā)生斷鍵，釋放出小分子氣體(H2O、CO和CH4等)，同時殘留下少量熱解碳，此時素坯發(fā)生較大的收縮，并產生孔隙。根據制備預制體的漿料中樹脂的體積分數和溫壓固化壓力，將4種Cf/SiC多孔預制體分別編號為1#(10%樹脂+8 MPa)、2#(10%樹脂+20 MPa)、3#(15%樹脂+8 MPa)和4#(15%樹脂+20 MPa)。4) CVI增密。將Cf/SiC多孔預制體置于ZT-76-22化學氣相沉積爐中，在1 050 ℃進行2個周期的SiC沉積，得到Cf/SiC復合材料。沉積過程中氣體種類和用量分別為：MTS 120 mL，氬氣200 mL，氫氣250 mL，每個周期時長為25 h。Cf/SiC復合材料的編號和對應的4種Cf/SiC預制體編號相同。

1.3 組織與性能表征

利用MSA324S-000-DU型天平，采用阿基米德排水法測定Cf/SiC多孔預制體和Cf/SiC復合材料的密度與開孔率。用美國Instron3369材料力學試驗機，根據GB/T 6569—2006標準測定材料的抗彎強度，并通過單邊切口梁法(SENB)三點彎曲試驗獲得材料的失效臨界載荷PC，沿用美國ASTM E399-74公式(式(1))計算平面應變臨界應力強度因子KIC，以此表征復合材料的斷裂韌性。每種材料取4個試樣進行測試，取平均值。

式中：KIC為材料的的斷裂韌性，MPa·m1/2；P為試樣斷裂時的最大載荷，N；d為跨距，mm；b為試樣的寬度，mm；h為試樣高度，mm；a為試樣的切口深度，mm。

采用荷蘭FEU公司的Quanta FEG 250型冷場發(fā)射掃描電鏡觀察Cf/SiC多孔預制體和Cf/SiC復合材料的微觀形貌。用丹東DX2700B 型 X 射線衍射儀對復合材料進行物相分析，以Cu Kα為光源。

2 結果與討論

2.1 C/SiC多孔預制體和復合材料的微觀結構

C/SiC多孔預制體由層疊針刺后的碳纖維氈/布和分布在碳纖維氈/布之間的SiC粉構成，一般情況下，預制體密度越高，開孔率越低，預制體的密度和開孔率影響后續(xù)的CVI增密效果。圖1所示為采用酚醛樹脂體積分數不同的漿料在不同溫壓壓力下制備的4種Cf/SiC多孔預制體SEM微觀形貌，預制體的開孔率和密度列于表1。從圖1(a), (c), (e), (g)所示平行于纖維束方向的預制體表面SEM照片可見，預制體主要由碳纖維束和分布在碳纖維束之間的SiC粉末組成，而這些SiC粉都是通過漿料刷涂的方式引入到纖維束之間的。當酚醛樹脂的體積分數從10%增加到15%時，由于漿料黏度增大，導致漿料中的SiC粉沉降速率降低，且在溫壓固化過程中漿料更不易被擠出，因此可將更多的SiC粉裹進預制體中，使分布在碳纖維束之間的SiC粉增多。從圖1(g)看出4#預制體(標記為15%樹脂 +20 MPa)中雖然大量SiC粉分布在纖維束之間，但部分區(qū)域SiC粉已完全覆蓋纖維束，同時有部分區(qū)域的纖維束裸露在外面(見圖1(g))，這說明預制體中SiC粉分布不均勻。從圖1 (a)和(c)發(fā)現(xiàn)1#(10%樹脂+8 MPa)和2#預制體(10%樹脂+20 MPa)中SiC粉分布相對較均勻。由圖1(a), (c), (e), (g)還看出，隨溫壓壓力從8 MPa增加到20 MPa，纖維束聚集更加緊密，纖維束之間更多的孔隙被SiC粉填充，所含孔隙更少。從表1可知，當固化壓力為20 MPa時，隨樹脂體積分數從10%增加到15%時，預制體開孔率由53.5%下降到45.7%，密度提高13.59%；當固化壓力為8 MPa時，隨樹脂體積分數從10%增加到15%，預制體開孔率由42.3%下降到38.4%，密度提高7.14%，與SEM觀察結果一致。

圖1(b), (d), (f), (h)所示為垂直于纖維束方向的預制體截面形貌?？梢娞祭w維氈與纖維布之間界面明顯，纖維布內部少量孔隙被SiC粉末填充，但交替的纖維層之間仍存在大量孔洞，這種現(xiàn)象在固化壓力較小的1#(10% 樹脂+8 MPa)和3#(15% 樹脂+8 MPa)預制體(見圖1(b)和(f))中更加明顯，這是由于固化壓力較小，導致纖維層之間連接不緊密；但從圖1 (d)和(h)看出，固化壓力為20 MPa的2#和4#預制體，纖維層之間連接緊密，預制體內孔洞較少。本研究采用的層疊針刺工藝可將纖維布和纖維氈中的碳纖維沿著針刺孔刺出而形成Z向纖維，有利于纖維層之間緊密結合；同時刷涂漿料時SiC粉填充到部分針刺孔中， 使預制體內SiC粉分布更均勻。從表1看出，所有Cf/SiC多孔預制體的平均開孔率均在38%以上，平均密度均小于1.35 g/cm3，預制體有足夠多的孔隙為后續(xù)的CVI增密提供空間，是較理想的可增密材料。

圖1 不同樹脂體積分數和固化壓力下的Cf/SiC多孔預制體SEM圖 Fig.1 SEM images of Cf/SiC porous preforms with different volume fractions of resin and curing pressure

圖2所示分別為Cf/SiC多孔預制體經過CVI增密后所得Cf/SiC復合材料的XRD譜。圖中2θ為35.658°、60.085°和71.907°處的衍射峰分別為SiC的(111)、(220)和(311)晶面衍射峰，這表明CVI法制備的SiC基體相由β-SiC組成。Cf/SiC復合材料的純度較高，無明顯雜質。由于1 050～1 150 ℃溫度下SiC沿最密堆積的方向生長，因此1 050 ℃下CVI沉積的SiC沿(111)方向擇優(yōu)生長，沿(200)晶面生長的SiC含量很少，對應的41.4°衍射峰強度很低。

圖2 不同樹脂體積分數和固化壓力下的 Cf/SiC復合材料XRD譜 Fig.2 XRD patterns of Cf/SiC composite with different volume fractions of resin and curing pressure

2.2 抗彎強度

圖3所示為Cf/SiC復合材料拋光表面微觀形貌的SEM圖，材料的開孔率和密度列于表1。從圖3(a)看出，樹脂體積分數為10%、固化壓力為8 MPa的復合材料基體內存在較大孔洞，這些孔洞是在制備預制體時，由于固化壓力較小，坯體內粉末處于自然堆積狀態(tài)以及纖維層之間結合不緊密所致，在后期的CVI增密過程中部分孔隙被SiC填充，但仍有少量孔隙存在于復合材料內部，從表1可知該材料的開孔率為14.6%，密度為2.16 g/cm3；圖3(b)所示為樹脂體積分數為10%、固化壓力為20 MPa的復合材料形貌，明顯看出基體較致密，纖維束和基體之間基本沒有孔隙，材料的開孔率和密度分別為13.1%和2.29 g/cm3，同時基體表面較平整，基本沒有凹凸不平的孔洞，所以基 體致密性分布也較均勻。

表1 不同樹脂體積分數和固化壓力下的Cf/SiC多孔預制體和Cf/SiC復合材料的開孔率和密度 Table 1 Physical parameters of Cf/SiC porous preform and composite materials with different volume fractions of resin and curing pressure

從圖3(c)看出，樹脂體積分數為15%，固化壓力為8 MPa的Cf/SiC復合材料基體內仍存在大量孔洞，開孔率和密度分別為17.6%和2.23 g/cm3。但相比圖3(a)所示樹脂體積分數為10%、固化壓力為8 MPa的復合材料，孔洞尺寸減小，這是由于較高含量的樹脂在碳化過程中被碳化消除后留下許多小孔隙，這些孔隙在后續(xù)的CVI增密過程中無法被充分填充，使基體中存在孔隙。當樹脂體積分數為15%、固化壓力提高到20 MPa時，Cf/Si復合材料的小孔隙數量明顯減少，材料開孔率明顯減小至13.5%，密度提高到2.40 g/cm3，但由于樹脂體積分數較高，基體內出現(xiàn)凹凸不平的現(xiàn)象。這是因為材料基體內的SiC更多是在預制體制備時通過刷涂引入的，而較高含量的樹脂導致在刷涂過程中存在部分刷涂區(qū)域粉末分布不均勻的現(xiàn)象，在經過CVI增密后這些分布不均勻的區(qū)域殘留下凹陷和孔洞。

圖3 不同樹脂體積分數和固化壓力下的 Cf/SiC復合材SEM圖 Fig.3 SEM images of Cf/SiC composites with different volume fractions of resin and curing pressure

圖4所示為Cf/SiC復合材料的彎曲位移?載荷曲線，圖5所示為材料的抗彎強度。從圖4看出，樹脂體積分數為10%，固化壓力分別為8 MPa和20 MPa 的復合材料斷裂曲線均為連續(xù)階梯式，具備明顯假塑性斷裂特征。從圖5可知這2種材料的平均抗彎強度分別為517 MPa和570 MPa，隨固化壓力從8 MPa提高到20 MPa，抗彎強度提高10.3%，這是因為固化壓力增大，材料開孔率減小，密度增大，同時由圖3(b)可知基體致密度較均勻，材料在加載過程中均勻受力，不會發(fā)生應力集中，故材料的抗彎強度較高。

圖4 Cf/SiC復合材料的彎曲載荷?位移曲線 Fig.4 Bending load-displacement curves of Cf/SiC composite

圖5 Cf/SiC復合材料的抗彎強度 Fig.5 Flexural strength of Cf/SiC composites

從圖4的位移?載荷曲線還看出，樹脂體積分數為15%的2種復合材料在加載至最大載荷時均表現(xiàn)為線彈性，隨后呈斷崖式下降，表現(xiàn)為典型脆性斷裂，從圖5可知這2種材料的抗彎強度僅分別為353.35 MPa和320.12 MPa。一方面，隨樹脂體積分數增加，高溫碳化過程中樹脂被碳化消除后留下大量小孔隙(圖3(c))，而這些孔隙無法在后期CVI增密過程中被充分填充，導致材料致密度較低，在加載過程中這些孔隙缺陷造成應力集中而發(fā)生斷崖式的斷裂行為；另 一方面，因為樹脂體積分數較高，基體致密度分布不均勻，出現(xiàn)凹凸不平的現(xiàn)象(圖3(d))，在材料加載過程中這些凹凸不平的位置作為裂紋源進行擴展，使材料發(fā)生毀滅式的脆斷。所以樹脂體積分數為15%的Cf/ SiC復合材料抗彎強度低。

圖6所示為樹脂體積分數為10%的Cf/SiC復合材料彎曲斷口形貌。由圖6(b)可見，固化壓力為8 MPa時，復合材料基體內的纖維束之間存在較多孔洞，斷口表面存在明顯纖維拔出和纖維脫粘現(xiàn)象，碳纖維從基體中拔出的數量和長度非常明顯。當材料受到外加載荷時，基體將載荷傳遞到纖維上，纖維通過與基體界面的脫粘和從基體中拔出而消耗更多的外加應力，進而提高材料的強度，所以樹脂體積分數為10%、固化壓力為8 MPa的Cf/SiC復合材料抗彎強度較高。但從圖6(a)看出該材料中纖維束之間結合不夠緊密，部分纖維束之間存在孔隙，這說明材料密度還可進一步提高，從而進一步提高材料的抗彎強度。圖6(c)、(d)為樹脂體積分數10%，固化壓力為20 MPa的復合材料斷口形貌，從圖中明顯看出基體較致密，纖維束之間以及纖維束與基體緊密結合，不平整的斷口形貌與圖4中材料階梯式的位移?載荷曲線相對應，且整個斷面存在纖維拔出后留下的孔洞，也存在纖維拔出和纖維脫粘現(xiàn)象，材料的抗彎強度達到最大值，為570.26 MPa。

圖6 1#和2# Cf/SiC復合材料的彎曲斷口SEM形貌 Fig.6 Bending fracture SEM images of Cf/SiC composites

圖7所示為樹脂體積分數為15%的Cf/SiC復合材料的彎曲斷口形貌。由圖7(a)和(b)可見，樹脂體積分數為15%、固化壓力為8 MPa的材料，其斷口的部分區(qū)域仍存在纖維拔出現(xiàn)象，但更多的區(qū)域為近平面斷裂，同時還看出基體內存在許多小孔隙，這是由較高含量的樹脂在碳化脫除后殘留的孔隙，這些孔隙缺陷使材料在加載時產生應力集中而形成裂紋，裂紋擴展進而發(fā)生斷崖式的斷裂，材料表現(xiàn)為典型的脆性斷裂，材料的抗彎強度僅為353.35 MPa。當固化壓力提高到20 MPa時，從材料的彎曲斷口看出基體的部分區(qū)域較致密，但還有部分區(qū)域存在孔洞(如圖7(c)和(d)所示)。這是因為較高含量的樹脂雖然將更多SiC粉裹進基體內，但也造成基體的致密度不均勻，致密度較差的區(qū)域，孔洞成為裂紋源在基體內發(fā)生擴展，材料斷口凹凸不平，從圖4看出該材料依舊為脆性斷裂，抗彎強度僅為320.12 MPa。

圖7 3#和4# Cf/SiC復合材料的彎曲斷口形貌SEM照片 Fig.7 Bending fracture SEM images of Cf/SiC composites

2.3 斷裂韌性

陶瓷結構中原子排列的特征使其缺乏像金屬的塑 性變形能力，因此在整個斷裂過程中，除了產生新的斷裂表面而吸收能量外，幾乎不存在其他能量吸收機制，這也是陶瓷材料呈脆性的本質原因。但Cf/SiC復合材料本身對裂紋不敏感，裂紋產生后，由于界面裂紋和應力松弛作用，材料不會發(fā)生災難性損毀，而是表現(xiàn)出類似金屬材料的斷裂行為?？捎幂d荷?位移曲線下的面積近似地表示復合材料在破壞過程中吸收的能量。

圖8所示為測試Cf/SiC復合材料斷裂韌性時的荷載?位移曲線，圖9所示為復合材料的平均斷裂韌性， 圖10所示為材料在測試斷裂韌性后的斷口表面微觀形貌。從圖9可知，樹脂體積分數為10%、固化壓力分別為8 MPa和20 MPa的Cf/SiC復合材料斷裂韌性分別為12.0 MPa·m1/2和18.6 MPa·m1/2。碳纖維增韌陶瓷基復合材料的主要原因有：1) 基體受到外加載荷而產生裂紋時，纖維從基體內拔出而消耗外加應力，整個纖維拔出的過程中摩擦力所消耗的能量使材料的斷裂功增大。從圖10(a)和(b)看出這2種材料的斷口均存在明顯的纖維拔出現(xiàn)象，其中固化壓力為20 MPa的材料中纖維拔出的數量和長度更大(見圖10(b)所示，所以該材料的斷裂韌性更高。2) 纖維在斷裂過程中與 基體脫粘(如圖10(b)所示)，并使裂紋偏轉(如圖10(e)所示)，可大幅增加在斷裂過程中所需要的斷裂功，使材料斷裂韌性提高。樹脂體積分數為15%、固化壓力分別為8 MPa和20 MPa的Cf/SiC復合材料斷裂韌性較低，KIC分別為8.4 MPa·m1/2和10.1 MPa·m1/2。從圖10(c)和(d)可見這2種材料的斷口均較平整，無纖維拔出和纖維脫粘現(xiàn)象，因而斷裂韌性較差。結合圖8可知，當材料受到外加載荷時，基體最先開裂，隨后裂紋發(fā)生偏轉、分支，位移?載荷曲線表現(xiàn)為持續(xù)上升狀態(tài)；之后纖維繼續(xù)承擔載荷，當載荷達到最大值時部分纖維發(fā)生斷裂或拔出，強度下降，表現(xiàn)為位移?載荷曲線開始下降；但此時有部分纖維仍能承擔載荷，直到纖維完全斷裂、拔出，位移?載荷曲線表現(xiàn)為連續(xù)階梯式下降。

圖8 Cf/SiC復合材料斷裂韌性測試時的載荷?位移曲線 Fig.8 Load-displacement curves in fracture toughness test of Cf/SiC composite

圖9 Cf/SiC復合材料平均斷裂韌性 Fig.9 Fracture toughness of Cf/SiC composites

圖10 Cf/SiC復合材料斷裂韌性測試后的斷口SEM圖 Fig.10 SEM images of Cf/SiC composites after fracture toughness testing

3 結論

1) 采用料漿刷涂、針刺、溫壓固化、高溫碳化結合CVI 沉積SiC的工藝，在料漿中酚醛樹脂體積分數分別為10%和15%、溫壓固化壓力分別為8 MPa和20 MPa下制備Cf/SiC復合材料，得到平均開孔率最低為13.1%的高致密材料。

2) 當料漿中的酚醛樹脂體積分數較低時，Cf/SiC復合材料的抗彎強度較高，同時斷裂韌性較好，并且都隨固化壓力增大而提高。當料漿中的酚醛樹脂體積分數為10%、溫壓固化壓力為20 MPa時，材料的抗彎強度達到570 MPa，斷裂韌性達到18.6 MPa·m1/2。

3) 當漿料中酚醛樹脂的體積分數為10%，溫壓固化壓力為20 MPa時，所得Cf/SiC復合材料的力學性能最佳，受到外加載荷時，通過纖維拔出、纖維脫黏和裂紋偏轉來提高材料的強度和韌性，斷裂模式為假塑性斷裂。