李旋子， 劉 相， 黃 妍， 吳志強， 田 科， 周抗寒， 張俊豐

(1.湘潭大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院， 湘潭 411105； 2.中國航天員科研訓(xùn)練中心人因工程重點實驗室， 北京 100094)

1 引言

航天器密閉生態(tài)系統(tǒng)的固體廢物處理最佳方式是循環(huán)利用或資源回收。 空間固廢主要來自于航天員的穿著和飲食，國際空間站航天任務(wù)中每名航天員每天可產(chǎn)生0.8～1.2 kg 的固廢，包括食物殘渣、塑料、紙張、包裝、衣物和航天員的其他用品等。 空間固廢的體積龐大、凌亂且難以儲存，固廢會產(chǎn)生氣味、泄漏滲濾液、滋生細菌病毒等，嚴重影響航天員生活、工作和身體健康。 空間固廢中大約含有27%的水，固廢中的水主要來自于食物殘渣、衛(wèi)生濕巾和飲料殘液等。 回收固廢中的水能減少飛行任務(wù)中額外的存儲體積，既能減少運載維持生命的水又能減少飛行運載物資的能源，回收固廢中的水是十分必要的。 針對未來近地軌道外的長期任務(wù)，更好的解決方案是減少固廢在寶貴空間資源的占用、回收固廢中的水資源、防止病菌和揮發(fā)性氣體危害等，實現(xiàn)固廢的減容化、資源化、安全化和穩(wěn)定化存放。

由于空間站受能源、空間、重量和地面保障的限制，空間固廢可通過壓縮減容的方法進行穩(wěn)定存儲。 熱熔壓縮技術(shù)就是通過將固廢加熱到一定溫度進行壓縮、干燥，對固廢消毒殺菌，并回收固廢中的水分，最終得到一個能穩(wěn)定存放的壓縮磚。 為降低能耗和成本，空間固廢處理選擇熱熔壓縮技術(shù)。 其中熱熔是指在不同溫度條件下對固廢進行加熱升溫，蒸發(fā)出固廢中的水分，為后續(xù)壓縮完成后固廢的干燥穩(wěn)定存放提供保障。固廢在熱熔回收水的過程中，也會伴隨揮發(fā)性氣體的產(chǎn)生，為水質(zhì)和揮發(fā)氣體的進一步凈化處理，需先對水質(zhì)和揮發(fā)氣體的成分進行分析。不同固廢種類、不同溫度和時間下的水氣揮發(fā)規(guī)律不同，需選擇最佳工藝條件，以滿足水回收率最大化，水氣污染物最小化的要求。

近年來，國外開展了大量固體廢物熱熔壓縮實驗研究，通過熱熔壓縮裝置處理固體廢物，國外的熱熔壓縮機目前已經(jīng)發(fā)展到第二代，能實現(xiàn)有效的固廢壓實、回收固廢中的水分，得到穩(wěn)定的壓縮磚。 第一代主要被用于數(shù)據(jù)開發(fā)，對不同工藝下的水質(zhì)和揮發(fā)氣體種類分析，確定了最佳操作條件，并識別揮發(fā)氣體成分。 國內(nèi)對于空間站固體廢物處理技術(shù)研究較少，中國空間站與國際空間站由于航天員的飲食、服裝、生活節(jié)律完全不同，需針對中國空間站任務(wù)固廢產(chǎn)生規(guī)律進行系統(tǒng)研究。

本文針對具有中國載人航天特色的固體廢物開展熱熔處理，對每種典型固廢產(chǎn)生的廢水水質(zhì)特性和廢氣揮發(fā)特性進行研究，為固廢熱熔廢水中能進入空間水循環(huán)系統(tǒng)進行處理的固廢種類以及廢氣的凈化處理方式等提供實驗依據(jù)。

2 方法

2.1 實驗材料

根據(jù)空間固廢種類和含量，包括食品殘渣、包裝塑料、服裝、個人用品等，考慮到固廢產(chǎn)生的頻率，本文對水餃、辣醬、艙內(nèi)工作服、濕巾和紙巾開展研究，研究采用的原材料均為航天真實固廢，具體成分如表1 所示。

表1 典型空間固廢種類Table 1 Typical types of space solid wastes

2.2 實驗裝置

固廢熱熔過程中，為實現(xiàn)對氣體污染物收集和水回收，實驗裝置如圖1 所示，在運行過程中，氣瓶提供合成空氣作為實驗的吹掃氣體，LZB－6WB 轉(zhuǎn)子流量計(常州雙環(huán)熱工儀表有限公司)用來設(shè)定掃氣流量，通過DF－101S 油浴鍋(上海力辰邦西儀器科技有限公司)對固廢加熱并保溫一定時間會產(chǎn)生揮發(fā)性污染物，水蒸氣通過冷凝管被收集到冷凝集液瓶中，實現(xiàn)氣液分離，SHF50－SS 高效過濾器(北京斯泰迪自控設(shè)備有限公司)的PP 濾芯過濾超過5 μm 以上的雜質(zhì)及樣品中的顆粒物，以減少氣體檢測儀分析的誤差。 YJ－600CD-N2－3SPLM 質(zhì)量流量計(廣東博如電子科技有限公司)用來計算收集氣袋的體積。 總氣體收集袋對整個實驗過程產(chǎn)生的氣體進行收集，定點采樣收集袋每40 min 收集1 次，一般收集5 min，表征每40 min 的氣體變化。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Diagram of heat melt device

2.3 工藝參數(shù)

為了最大化回收固廢中的水分，并定性分析在此期間產(chǎn)生的氣體污染物，通過選取最佳溫度、時間工藝條件來研究水回收率、水質(zhì)和氣體揮發(fā)特性。 每次熱熔實驗，用量約50 g(鮮重)。 每種原材料單獨實驗。 實驗原料首先被破碎處理成約1 cm 大小，然后放入反應(yīng)容器中進行熱熔實驗。實驗溫度設(shè)置在120 ～170 ℃，且間隔10 ℃取值進行實驗測試。 熱熔實驗總時間在4 ～5 h，每40 min進行1 次采樣，共采樣5 次。 實驗在密封環(huán)境下進行，熱熔35 min 后，進行5 min 空氣吹掃置換，吹掃完成后再進行時間點的氣體采樣。

2.4 水氣分析方法

2.4.1 氣體分析

采用大氣預(yù)濃縮－氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀和氣相色譜儀對熱熔的氣體污染物進行定性半定量分析。 島津GCMS-QP2020 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀采用Entech7200 大氣預(yù)濃縮儀分流進樣模式，色譜柱 為 SH-Rtx-5ms ( 30 m × 0.25 μm， 膜 厚0.25 μm)，載氣為氦氣，柱箱升溫程序為:35 ℃恒 溫5 min， 3 ℃/min 升 至 140 ℃， 繼 續(xù) 以15 ℃/min升至230 ℃，保溫3 min，進樣口溫度230 ℃。 賽默飛TRACE 1300 氣相色譜儀采用氫火焰離子化檢測器。

對氣體采用半定量分析。 首先利用氣相色譜儀通過二氧化碳標準曲線測試二氧化碳的實際濃度，同時在氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中得到各氣體污染物的峰面積，以二氧化碳的濃度為基準對比，根據(jù)峰面積計算各污染物的相對濃度，以比較單一氣體污染物隨時間和溫度的變化趨勢。

2.4.2 水質(zhì)分析

固廢熱熔產(chǎn)生的廢水中有機碳通過TOCVCPH 總碳分析儀(Shimadzu，日本)測試，通過燃燒氧化非分散紅外吸收法進行分析；廢水中的陽離子采用Aquion 離子色譜儀(Dionox IonPac-CS12A 陽離子色譜柱)測試，陰離子采用ICS－90離子色譜儀(IonPac-AS14 陰離子色譜柱)測試。

3 結(jié)果

3.1 水回收率與工藝參數(shù)

空間固廢平均含水約27%，要實現(xiàn)空間固廢資源的回收利用，首先需要獲取固廢中的水資源。 在空間條件下，能量主要通過太陽能帆板提供，如何在有限能量條件下，實現(xiàn)固廢水回收率的最大化是實現(xiàn)空間廢水回收的一大難點。 考慮到水的沸點以及塑料的熔點，本文將固廢熱熔處理的溫度控制在120 ～170 ℃，通過改變溫度和時間，研究水回收率與工藝參數(shù)的關(guān)系以及限定功耗下水回收率的變化規(guī)律。

圖2 顯示了水餃、辣醬和濕巾3 種空間固廢的水回收率與溫度和時間的關(guān)系曲線。 圖2(a)可以看出，當溫度在120 ～170 ℃時，水餃殘渣熱熔后水回收率隨實驗溫度的升高和實驗時間的延長而升高。 實驗時間為40 min 時，不同實驗溫度條件下初始水回收率在30%～65%；而當實驗時間大于200 min 后，水回收率隨著時間的延長，增量逐漸趨近于零，均小于7%。 水餃殘渣極限水回收率(最大值)與溫度密切相關(guān)。 當溫度小于140 ℃時，水餃的水回收率最高不超過85%。 要實現(xiàn)85%以上的水回收率，實驗溫度控制要高于150 ℃。 同時，要實現(xiàn)90%以上的水回收率，實驗溫度要控制到170 ℃，此時其水回收率最高為91.22%(200 min)。

圖2 空間固廢在不同溫度和時間段的水回收率Fig.2 Water recovery rate of space waste at different temperatures and times

圖2(b)可以看出，水回收率均隨著實驗溫度和實驗時間增加而逐漸升高。 與水餃殘渣熱熔水回收率現(xiàn)象不同的是，辣醬殘渣在較低溫度(小于140 ℃)和在較短時間(小于120 min)時，水回收率隨著溫度和時間的變化增長較快。 由于辣醬的孔隙率較低，水分被醬料覆蓋，在低溫初始加熱時，水分不易脫離醬料蒸發(fā)出來，當加熱一定時間，水分蒸發(fā)向上匯集到一定水量后脫離醬料，則表現(xiàn)出了水回收率在低溫前120 min 內(nèi)的迅速增長，而當實驗溫度大于140 ℃及實驗時間大于120 min 時，水回收率的變化逐漸緩慢，水回收率增量逐漸趨近緩和，均小于2%。 還可以看出，要實現(xiàn)辣醬殘渣85%以上的水回收率，實驗溫度控制要高于150 ℃。 同時，要實現(xiàn)90%以上的水回收率，實驗溫度要控制到170 ℃，此時其水回收率最高為90.40%(200 min)。

圖2(c)可以看出，濕巾水回收率均隨著實驗溫度和實驗時間的升高而升高，在不同實驗溫度條件下初始水回收率(40 min)均大于85%，當實驗溫度大于120 min 后，水回收率均大于90%，且水回收率的增量均趨近于零。 此外，在較低溫度和較短的時間內(nèi)水回收率就能達到85%以上，且在120 min 后各溫度段的水回收率均不出現(xiàn)明顯增長，達到飽和狀態(tài)。 說明濕巾中所含的水分在短時間內(nèi)易于蒸發(fā)回收，這主要由于濕巾主要成分是非紡織布和EDI 純水，非紡織布以聚丙烯樹脂為主要生產(chǎn)原料，由100%纖維組成，具多孔性，透氣性佳，而且濕巾組成結(jié)構(gòu)單一均勻，水分在非紡織布上附著力較弱，易于蒸發(fā)。

綜上分析，忽略具體的廢物種類，以實現(xiàn)80%以上的水回收率為目標，整理具體實驗溫度和實驗時間等工藝參數(shù)，如表2 所示。 考慮到時間成本，以初始水回收率(40 min)大于40%為標準，實驗溫度范圍主要考慮140 ℃及以上溫度。從表2 可以看出，綜合實驗規(guī)律以及低能耗要求，實現(xiàn)80%水回收率，考慮實驗溫度控制在150 ℃及以上，所需時間最短為80 min；要實現(xiàn)水回收率85%，選擇溫度為150 ℃及以上，實驗時間最短120 min，而要實現(xiàn)水回收率90%，實驗溫度要大于170 ℃才能滿足要求。

表2 不同溫度下實現(xiàn)水回收率的時間分布Table 2 Time distribution of water recovery rate at different temperatures min

3.2 回收水水質(zhì)特性

空間固廢熱熔產(chǎn)生的廢水的水質(zhì)特性決定著水質(zhì)凈化處理的方式。 對廢水的pH、TOC 以及雜質(zhì)離子與工藝的關(guān)系展開研究。 其中，雜質(zhì)離子包括NH、Ca、Mg、K、Na、SO、NO、Cl。從圖3 空間固廢在不同熱熔時間下回收水的pH值可知，水餃和濕巾回收廢水的pH 在7～8 之間，而辣醬的pH 在3.0 左右，是因為辣醬中酸類化合物成分占22.36%，主要來源于烷烴類化合物的氧化或酯類物質(zhì)的水解。 國外研究了食品殘渣、紙巾、濕巾、包裝塑料、服裝等固廢，其廢水的pH 在3.1～9.4 間，其中食品中水果熱熔回收水的pH 為3.1，炒雞蛋熱熔回收水pH 為9.4，濕巾紙巾熱熔回收水的pH 為5.4。 不同食品種類的pH 差別較大，與此相比，本文結(jié)果與國外回收水pH 有相近之處也有不同。

圖3 空間固廢在不同溫度段回收廢水的pH 值Fig.3 Diagram of pH of waste water recovered from space solid waste at different temperature zones

圖4 顯示水餃、辣醬和濕巾3 種固廢在120～170 ℃溫度范圍內(nèi)實驗4 h 后的廢水中TOC 的變化曲線。 可以看出，3 種固廢熱熔產(chǎn)生的廢水中TOC 含量隨著溫度升高而增加。 其中，濕巾熱熔產(chǎn)生的廢水中TOC 在120 ～140 mg/L 間，而水餃熱熔收集的廢水TOC 含量較高，最高達到664 mg/L； 辣 醬 熱 熔 廢 水 TOC 更 高， 為12 031 mg/L。 不同空間固廢的TOC 濃度差別較大，辣醬的TOC 為12 031 mg/L，是水餃的10 倍以上，是濕巾的100 倍。 國外固廢回收水的TOC濃度范圍在120～3450 mg/L之間，主要是食品熱熔瓶回收水的TOC 濃度高。

圖4 空間固廢在不同溫度段回收廢水的TOC 濃度圖Fig.4 Diagram of TOC concentration of waste water recovered from space solid waste at different temperature zones

圖5 顯示水餃、辣醬和濕巾3 種固廢在120～170 ℃溫度范圍內(nèi)熱熔后廢水中各離子的變化曲線。 其中離子濃度較高的離子隨著溫度的升高，離子濃度逐漸增加。 如水餃中的銨根離子和辣醬中的氯離子和硫酸根離子，其中銨根離子最高濃度為72.6 mg/L；辣醬中氯離子濃度超200 mg/L，隨溫度的升高濃度逐漸升高， 最高濃度為556.9 mg/L，主要由于辣醬中鹽分較高導(dǎo)致氯離子濃度較高。 而濃度較低的離子隨著溫度的變化沒有明顯變化規(guī)律，如其中Ca、Mg、K、Na、NO、Cl離子濃度均較低，小于6 mg/L；濕巾中各離子濃度均較低，小于10 mg/L。 國外固廢回收水中除銨根離子，氯離子和亞硝酸根離子濃度較高，其余離子濃度均低于25 mg/L，與本文的離子濃度規(guī)律相似。

圖5 空間固廢在不同溫度段回收廢水的離子濃度圖Fig.5 Diagram of ion concentration of waste water recovered from space solid waste at different temperature zones

3.3 氣體揮發(fā)特性

固廢熱熔加熱過程中會逸出有害氣體，會污染空間密封艙內(nèi)的環(huán)境并影響航天員的身體健康，因此必須對有害氣體進行處理。 由于對不同有害氣體的凈化處理方式不同，本文采用氣質(zhì)聯(lián)用的方法對每種固廢在不同溫度、時間下的揮發(fā)規(guī)律開展研究，以獲取揮發(fā)氣體種類和含量隨著時間和溫度的變化規(guī)律，為進一步凈化處理奠定實驗基礎(chǔ)。

對水餃、辣醬、艙內(nèi)工作服、濕巾、紙巾5 種固廢熱熔廢氣開展了氣相色譜和氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用分析，對廢氣的組成開展研究。 以水餃為例，圖6 顯示了水餃在實驗溫度為170 ℃條件下的氣相色譜－質(zhì)譜圖，圖7 顯示溫度為120 ～170 ℃條件下水餃累計1 h 的氣相色譜－質(zhì)譜圖。 從圖中可以看出，熱熔廢氣中共檢測出包括烷烴、烯烴、醇、醛和硫化物等十幾種氣體污染物，其中，以二氧化碳(10.54)、二硫化碳(13.173)、戊烷(12.10)、2－甲基－丙酮(12.68)、乙醇(12.2)、對二甲苯(26.702)、正己烷(13.488)、2－甲基－丁醛(15.42)、3－甲基－丁醛(15.75)、己醛(22.43)、1－戊醇(20.76)和庚醛(28.63)等為主，這些氣體的峰面積占總量的98%以上。 國外固廢熱熔釋放的主要氣體有二氧化碳、乙醇、乙醛、二硫化碳、戊烷、2，3－戊二酮、2－丁醇等。

圖6 170 ℃水餃的氣相色譜質(zhì)譜圖Fig.6 Gas chromatography mass spectrum of dumplings at 170 ℃

圖7 水餃在不同溫度條件下累積1 h 的氣相色譜質(zhì)譜圖Fig.7 The accumulated 1 h gas chromatographic mass spectra of dumplings under different temperatures

根據(jù)峰面積占比，比較氣體隨溫度的變化規(guī)律，以及不同時間下氣體的釋放規(guī)律。 從圖8 中水餃在不同溫度下比較，160 ℃相對于120 ℃增加了二硫化二甲基、戊烷、二硫化碳和正己烷等4種氣體，且在280 min 的熱熔時間下隨時間的延長先升高后降低。 水餃檢測到乙醇、戊烷、己醛、2-甲基-丁醛、3-甲基-丁醛、正己烷、一氧化碳和二氧化碳，大部分氣體濃度隨時間的延長先升高后降低，在200～240 min 濃度最高。 其中乙醇主要存在于前80 min，正己烷在240 min 時開始出現(xiàn)并一直持續(xù)到實驗結(jié)束。

圖8 水餃在不同熱熔溫度和時間下氣體釋放分布圖Fig. 8 Diagram of gas release distribution of dumplings at different melting temperatures and times

由于氣體后續(xù)凈化方式不同，對不同氣體的變化規(guī)律分開討論，其中一氧化碳在160 ℃溫度條件下才有明顯的氣體產(chǎn)生，實驗前80 min 無明顯一氧化碳產(chǎn)生，在200 min 后一氧化碳濃度持續(xù)增加直至實驗結(jié)束；二氧化碳隨時間的延長先增加一定濃度直至實驗結(jié)束。

圖9 為辣醬在不同熱熔溫度下氣體釋放分布圖，辣醬在不同溫度下釋放的氣體均含有醇類、醛類、一氧化碳和二氧化碳，與水餃釋放的氣體種類基本相同。 與水餃相比，辣醬產(chǎn)生的有機氣體規(guī)律與水餃相似，而無機氣體隨時間的變化則有差別。 產(chǎn)生的有機氣體主要有醇類和醛類，均隨時間的延長先升高后降低，在80～160 min 內(nèi)濃度最高；無機氣體主要包括一氧化碳和二氧化碳，而一氧化碳的濃度在前200 min 持續(xù)產(chǎn)生氣體，在120 min時濃度最高，直到實驗結(jié)束濃度降為0；二氧化碳則隨時間的延長濃度一直降低。 國外研究的食品殘渣中的揮發(fā)氣體主要有一氧化碳、二氧化碳、乙醛、丁醛和2－丁醇，且與本文一氧化碳的氣體釋放規(guī)律相近。

圖9 辣醬在不同熱熔溫度和時間下氣體釋放分布圖Fig.9 Diagram of gas release distribution of spicy sauce under different melting temperatures and times

從圖10 艙內(nèi)工作服在不同熱熔溫度下氣體釋放分布可以看出，與食品固廢比較，艙內(nèi)工作服增加了四氫呋喃氣體的產(chǎn)生。 在不同溫度條件下，艙內(nèi)工作服在低溫下更易產(chǎn)生醛類揮發(fā)性氣體，產(chǎn)生的有機氣體隨時間的延長先升高后降低，而一氧化碳在各溫度段氣體釋放無明顯變化；120 ℃時二氧化碳在各時間段持續(xù)釋放，高溫下二氧化碳隨時間的延長濃度逐漸降低。

圖10 艙內(nèi)工作服在不同熱熔溫度和時間下氣體釋放分布圖Fig.10 Diagram of gas release distribution of cabin clothes under different melting temperatures and times

從圖11 中濕巾在不同熱熔溫度下氣體釋放分布可知，不同溫度下比較，濕巾在高溫下增加了己醛氣體的釋放；與食品固廢和艙內(nèi)工作服相比，有機氣體種類大大減少，主要產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳。 一氧化碳在各溫度段持續(xù)釋放，二氧化碳濃度隨著時間的延長先升高后降低。 而國外研究濕巾主要產(chǎn)生了2，3－戊二酮、乙醇和2－丁醇等氣體。

圖11 濕巾在不同熱熔溫度和時間下氣體釋放分布圖Fig.11 Diagram of gas release distribution of wipes under different melting temperatures and times

從圖12 紙巾在不同熱熔溫度下氣體釋放分布可知，紙巾相對于食品固廢揮發(fā)氣體種類較少，未產(chǎn)生二硫化二甲基、二硫化碳和正己烷。 在不同溫度條件下，相比于120 ℃，160 ℃時有己醛、2－甲基－丁醛、3－甲基－丁醛等3 種氣體的產(chǎn)生，且在120 min 下濃度最高，隨后濃度隨時間的延長逐漸降低。 紙巾中的大部分氣體濃度隨時間的延長先升高后降低，乙醇產(chǎn)生主要出現(xiàn)在實驗前80 min；而一氧化碳的濃度較低，二氧化碳在各時間段釋放氣體量差別較小。

圖12 紙巾在不同溫度和時間下的釋放氣體分布圖Fig.12 Diagram of gas release distribution of tissues under different melting temperatures and times

4 結(jié)論

1) 120 ～170 ℃條件下，水餃、辣醬和濕巾固廢熱熔產(chǎn)生的廢水回收率均隨時間和溫度的增加而升高。 在能耗的限制下，實現(xiàn)水回收率85%溫度需150 ℃以上，實現(xiàn)水回收率90%，需選擇170 ℃以上的溫度。

2)固廢熱熔處理回收的廢水中，除辣醬的pH在3 左右，其他食品及個人用品固廢產(chǎn)生的廢水pH 在7 ～8 之間。 不同固廢種類回收廢水中的TOC 濃度差別很大，TOC 含量在120～12 031 mg/L之間，食品中的有機物含量最高。 同時，不同固廢熱熔產(chǎn)生的廢水TOC 濃度隨溫度升高而緩慢增加。

3)揮發(fā)氣體種類與固廢種類有關(guān)。 食品類固廢中釋放的有機揮發(fā)氣體包括醇類、醛類化合物；紙巾類釋放的主要揮發(fā)氣體為醇類和醛類等有機揮發(fā)氣體，服裝類主要釋放碳氧化物以及微量的有機氣體。 隨著溫度的升高，固廢熱熔產(chǎn)生的氣體種類以及有機揮發(fā)氣體的相對含量也有增加。

4)根據(jù)空間固廢熱熔處理水氣產(chǎn)生特性的研究結(jié)果，空間固廢廢水TOC 濃度較高，陰陽離子的濃度也比較高，不適宜直接進入空間水循環(huán)系統(tǒng)中進行處理，或考慮航天固廢的選取；揮發(fā)氣體中包含大量的有機污染物，對不同種類的污染氣體需考慮不同的凈化方式，廢氣的產(chǎn)生規(guī)律可為后續(xù)的凈化方法的選擇提供依據(jù)。