田陸川, 石 鈺, 姜 紅, 張斯昱, 陳敏璠

(1.中國(guó)人民公安大學(xué) 偵查學(xué)院，北京 100038;2.北京鑒知技術(shù)有限公司,北京 100084)

0 前言

塑料包裝瓶蓋作為常見飲品和食品包裝的塑料類物證，由于在日常生活中的不可或缺性，常見于各類刑事犯罪案件的現(xiàn)場(chǎng)。通過分析出現(xiàn)在現(xiàn)場(chǎng)或者與現(xiàn)場(chǎng)有關(guān)聯(lián)的塑料包裝瓶蓋，結(jié)合主成分分析和系統(tǒng)聚類等方法，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)一次性塑料包裝瓶蓋的快速分類，為公安機(jī)關(guān)辦案提供新的方法和思路[1]。

常見的塑料包裝瓶蓋有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)[2-3]。目前，對(duì)于塑料物證的檢驗(yàn)方法主要有傅立葉變換紅外光譜法、拉曼光譜法、差分拉曼光譜法、裂解氣相色譜法、熱分析法、掃描電鏡/能譜法、X射線熒光光譜法等[4-6]。其中，拉曼光譜法在分析過程中具有操作簡(jiǎn)便、測(cè)定時(shí)間短、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。筆者采用拉曼光譜法對(duì)塑料包裝瓶蓋進(jìn)行檢驗(yàn)，無需對(duì)樣品進(jìn)行特殊前處理，也不需要容器來盛裝樣品，可以避免一些誤差的產(chǎn)生[7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及有關(guān)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)采用同方威視技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)的RT2000便攜式拉曼光譜儀，光源選擇激光光源器,選用點(diǎn)掃描采集方式，其主要參數(shù)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)通過不同渠道隨機(jī)收集到來自不同地點(diǎn)、不同時(shí)間、盛裝不同飲品(如奶茶、果茶、豆?jié){)的一次性塑料杯蓋和飲料瓶蓋共49個(gè)(樣品表略)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及過程

1.3.1 樣品前處理

對(duì)收集到的樣品進(jìn)行編號(hào)，并依次用無水乙醇擦拭表面后，晾干待測(cè)。

1.3.2 重現(xiàn)性試驗(yàn)

隨機(jī)選取35號(hào)樣品(江蘇省沛縣茶丸家阿薩姆鮮奶茶杯蓋)。將激光測(cè)試頭對(duì)準(zhǔn)35號(hào)樣品的左上、左下、中心、右上、右下共5處部位連續(xù)平行檢測(cè)，考察其均勻性。

1.3.3 拉曼光譜儀檢驗(yàn)

在多次調(diào)整儀器的參數(shù)之后，找到較合適的積分時(shí)間和激光功率，在無光環(huán)境下將樣品緊貼激光測(cè)試頭，對(duì)收集到的樣品依次進(jìn)行同一條件下的拉曼光譜儀檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)分析

將拉曼光譜儀的激光測(cè)試頭對(duì)準(zhǔn)35號(hào)樣品的左上、左下、中心、右上、右下共5處部位進(jìn)行平行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)所得的特征峰峰形、峰位和峰數(shù)基本一致，沒有出現(xiàn)較大的誤差(見圖1)，因此可以判斷樣品的重現(xiàn)性良好。

圖1 樣品的重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 根據(jù)樣品的外觀進(jìn)行分類

根據(jù)樣品外觀的不同，可以將樣品分成4類，見表2。

表2 根據(jù)樣品的外觀分類結(jié)果

2.3 根據(jù)拉曼位移進(jìn)行分組

根據(jù)樣品拉曼光譜圖的不同，與常見塑料的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖進(jìn)行對(duì)比，可以將以上4類樣品按照所含塑料成分的不同，在分類的基礎(chǔ)上繼續(xù)分組，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的區(qū)分。

PE類塑料的拉曼光譜主要有在1 060 cm-1、1 125 cm-1、1 290 cm-1和1 428 cm-1處的特征峰。其中，1 060 cm-1處特征峰是由碳原子間的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，1 125 cm-1處特征峰是由碳原子間的對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，1 290 cm-1處特征峰是由碳、氫原子之間搖擺振動(dòng)引起的，1 428 cm-1處特征峰是由碳、氫原子間非對(duì)稱彎曲振動(dòng)引起的[8]。經(jīng)過分析比對(duì)后，所有符合PE類塑料樣品的拉曼光譜圖見圖2、圖3。其中,成分為PE類塑料的25、27、28號(hào)樣品均出自于同一品牌(衛(wèi)崗乳業(yè))售賣的不同系列酸奶和牛奶的密封蓋。另外，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的6個(gè)屬于PE類塑料的瓶蓋多見于超市、商店售賣的封裝型飲品，如塑料瓶、盒裝牛奶、盒裝酸奶，大大區(qū)別于用來封裝現(xiàn)售奶茶、外賣粥、豆?jié){時(shí)使用的一次性塑料杯蓋。經(jīng)過檢測(cè)分析，一次性塑料封裝杯蓋樣品的成分大多為PP類塑料，少數(shù)存在PS 類塑料。

圖2 25、27、28號(hào)樣品的拉曼光譜圖

圖3 21、22、46號(hào)樣品的拉曼光譜圖

PP類塑料的拉曼光譜主要有在810 cm-1、842 cm-1、973 cm-1、1 149 cm-1、1 166 cm-1、1 322 cm-1和 1 448 cm-1處的7個(gè)特征峰。其中，810 cm-1與842 cm-1處特征峰是由碳、氫原子間搖擺振動(dòng)引起的，973 cm-1處振動(dòng)峰是由碳原子間非對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，1 149 cm-1處振動(dòng)峰是由碳原子間伸縮振動(dòng)引起的，1 166 cm-1處振動(dòng)峰是由碳?xì)湓娱g搖擺振動(dòng)引起的，1 322 cm-1處振動(dòng)峰是由碳原子間伸縮振動(dòng)引起的，1 448 cm-1處振動(dòng)峰是由碳?xì)湓娱g彎曲振動(dòng)引起的。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的成分為PP的23號(hào)樣品的拉曼光譜圖見圖4。

圖4 23號(hào)樣品拉曼光譜圖

PS類塑料的拉曼光譜主要有在622 cm-1、790 cm-1、1 000 cm-1、1 029 cm-1、1 152 cm-1、1 177 cm-1和1 590 cm-1處的7個(gè)主要特征峰。其中，622 cm-1處特征峰是由苯環(huán)內(nèi)碳原子間彎曲振動(dòng)引起的，790 cm-1處特征峰是由苯環(huán)與碳鏈原子間伸縮振動(dòng)引起的，1 000 cm-1處特征峰是由苯環(huán)呼吸振動(dòng)引起的，1 029 cm-1處特征峰是由苯環(huán)內(nèi)碳原子間對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，1 152 cm-1處特征峰是由苯環(huán)與碳鏈原子間伸縮振動(dòng)引起的，1 177 cm-1處振動(dòng)峰是由苯環(huán)與碳鏈原子間非對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，1 613 cm-1處振動(dòng)峰是由苯環(huán)內(nèi)碳原子間非對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的[9]。實(shí)驗(yàn)中部分測(cè)得的成分為PS的樣品的拉曼光譜圖見圖5。

圖5 成分為PS的部分樣品拉曼光譜圖

綜上，在收集到的49個(gè)樣品中一共檢測(cè)發(fā)現(xiàn)了3種塑料成分——PP、PS與PE，于是可以將表1中的各類樣品繼續(xù)分組，共計(jì)9個(gè)小組，具體分組見表3。

表3 樣品分組結(jié)果

2.4 利用相對(duì)峰高比對(duì)樣品進(jìn)一步區(qū)分

為了實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步更細(xì)化，以樣品數(shù)較多的第Ⅳ-1組樣品為例，其拉曼光譜圖見圖6。由圖6可以看出：第Ⅳ-1組樣品的特征峰位置大致相同，但是強(qiáng)度有所差異[10]，可以比較745 cm-1處特征峰高h(yuǎn)1與777 cm-1處特征峰高h(yuǎn)2的相對(duì)峰高比K1(K1=h2/h1)進(jìn)行區(qū)分[11]。通過分析計(jì)算，可以根據(jù)第Ⅳ-1組樣品K1的結(jié)果是否等于1，將第Ⅳ-1組樣品分為2種，具體結(jié)果見表4。

圖6 1號(hào)樣品與34號(hào)樣品拉曼光譜對(duì)比圖

對(duì)于K1=1的1、2、12、44號(hào)樣品來說，它們的K1相等，還可以繼續(xù)比較390 cm-1處特征峰高h(yuǎn)3與550 cm-1處特征峰高h(yuǎn)4的相對(duì)峰高比K2(K2=h4/h3)繼續(xù)區(qū)分，具體結(jié)果見表5。

3 采用化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)樣品進(jìn)行區(qū)分

3.1 主成分分析

主成分分析是一種常用的降維手段，可以將維數(shù)極高的拉曼光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為幾個(gè)維度的特征值矩陣從而降低其相互干擾以便于分析。提取了2個(gè)特征值大于1的主成分，其分析結(jié)果見表6。由表6可以看出：提取到的2個(gè)主成分可以解釋原始光譜97.072%的數(shù)據(jù)，效果較好。

表4 Ⅳ-1組樣品相對(duì)峰高比

表5 Ⅳ-1組部分樣品相對(duì)峰高比K2

表6 樣品的主成分分析結(jié)果

3.2 系統(tǒng)聚類

系統(tǒng)聚類又稱凝聚性層次聚類，是將每一個(gè)個(gè)體視作獨(dú)立的簇，然后按照預(yù)定的方法度量其個(gè)體間的親疏程度，親密的聚為一類，然后重復(fù)該過程直到所有個(gè)體凝聚為一個(gè)簇。隨著聚類的進(jìn)行，類別內(nèi)的親密程度在不斷降低。圖7為樣品的聚類分析結(jié)果。根據(jù)聚類結(jié)果可知，當(dāng)并類距離為1時(shí)，樣品被分為6類；當(dāng)并類距離為2時(shí)，樣品被分為5類；當(dāng)并類距離為5時(shí)，樣品被分為4類；當(dāng)并類距離為25時(shí)，凝聚停止，所有樣本被歸為一類[12-13]。

圖7 樣品的聚類分析結(jié)果

一次性現(xiàn)做現(xiàn)售飲品的塑料杯蓋制作成本低且大多采用統(tǒng)一的流水線生產(chǎn)，生產(chǎn)制作商一般會(huì)著重考慮樣品在造型外觀和顏色上的差異，對(duì)于外觀和塑料成分相同的每一組樣品來說，個(gè)體性差異不大，故本實(shí)驗(yàn)對(duì)收集到的前31個(gè)樣品進(jìn)行了區(qū)分，對(duì)于無法區(qū)分的樣品，還可以繼續(xù)采用掃描電鏡法、X射線熒光光譜法等[14-15]繼續(xù)進(jìn)行研究分析。

4 結(jié)語

利用便攜拉曼光譜儀，基于拉曼光譜對(duì)塑料制品的快速鑒別技術(shù)，對(duì)常見一次性塑料包裝的瓶蓋(杯蓋)進(jìn)行無損檢驗(yàn)，同時(shí)利用了主成分分析對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了降維，將提取到的特征值進(jìn)行聚類分析，并獲得了較好的區(qū)分效果。該方法不需要對(duì)受檢的樣品進(jìn)行預(yù)處理，而且沒有外形、尺寸的限制，是一種無損、快速的鑒定方法[16]。同時(shí)，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)分析過程中具有操作簡(jiǎn)便、測(cè)定時(shí)間短、靈敏度高、低樣品量測(cè)試、高通量篩選等優(yōu)點(diǎn)。通過對(duì)特征峰數(shù)、峰位和峰形的觀察對(duì)比可以對(duì)樣品進(jìn)行分類，達(dá)到分類和區(qū)分的目的。