尤雅芳， 茆漢軍， 袁璋晶

(1.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200062；2.上海化工研究院有限公司，上海 200062；3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

0 前言

鋰電池隔膜作為鋰電池的重要組成部分，是具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的高分子功能材料[1-3]，其主要功能是防止兩極接觸而發(fā)生短路，同時(shí)使電解質(zhì)離子通過(guò)。鋰電池隔膜已經(jīng)成為制約鋰電池技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵材料。近年來(lái)，新能源汽車(chē)需求量日益增加，而目前國(guó)內(nèi)的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)高端濕法隔膜材料因資金及技術(shù)的壁壘，導(dǎo)致產(chǎn)能不足，無(wú)法滿足生產(chǎn)需求[4]。

從美國(guó)先進(jìn)電池聯(lián)盟的相關(guān)規(guī)定可以看出，隔膜的微孔孔徑分布越均勻，電池的電性能越優(yōu)異[5-6]。目前，孔徑的分布主要采用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀測(cè)[7-9]，但僅靠肉眼觀測(cè)圖片，對(duì)孔隙率的表征會(huì)有一定誤差。研究表明孔隙率會(huì)直接影響鋰電池隔膜的性能。毛繼勇等[10]對(duì)不同孔隙率的隔膜進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：孔隙率對(duì)鋰電池的內(nèi)阻、儲(chǔ)存、放電等性能均有影響。因此，若要更準(zhǔn)確形象地獲得材料的孔隙率，就需要運(yùn)用圖像處理軟件與SEM結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)隔膜孔隙分布及其定量分析的需求。

Image J軟件是一個(gè)用Java語(yǔ)言開(kāi)發(fā)的圖像處理和分析平臺(tái)，具備各種圖像處理和分析功能，軟件授權(quán)為免費(fèi)、開(kāi)源[11-13]。Image J軟件能夠快捷處理各種圖像，同時(shí)減少圖像數(shù)據(jù)處理繁瑣的操作過(guò)程。因此，基于Image J 軟件，對(duì)UHMWPE鋰電池隔膜的SEM圖像進(jìn)行數(shù)值處理，獲取隔膜的孔隙率信息并保存，從而形象地描述隔膜表面的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，提高鋰電池隔膜孔隙率評(píng)定的準(zhǔn)確性，為研究高水平UHMWPE鋰電池隔膜提供了技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

樣品為UHMWPE鋰電池隔膜,拉伸倍數(shù)為6倍×6倍，上?；ぱ芯吭河邢薰尽?/p>

1.2 主要設(shè)備及儀器

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)，Merlin Compact，卡爾蔡司光學(xué)(中國(guó))有限公司，配備肖特基熱場(chǎng)發(fā)射電子槍?zhuān)遢S驅(qū)動(dòng)樣品臺(tái)，SE2(二次電子信號(hào))探測(cè)器，圖像分辨率為0.9 nm@15 kV；放大倍數(shù)為70萬(wàn)～100萬(wàn)(連續(xù)可調(diào))，工作電壓為0.02～30 kV；

離子濺射儀，108auto型，英國(guó)Cressington公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

將UHMWPE鋰電池隔膜樣品剪切成1 cm×1 cm左右小塊并固定于導(dǎo)電膠上，將帶有樣品的樣品臺(tái)置于離子濺射儀中濺射金膜，濺射條件為：濺射電流10 mA，濺射時(shí)間20 s，樣品臺(tái)高度60 mm。

1.3.2 FESEM條件篩選

將濺射后的樣品置于FESEM中，因消除鋰電池隔膜材料在FESEM中的荷電現(xiàn)象的方法，主要有4種,即加速電壓、信號(hào)選擇、圖片采集方式和物鏡光闌，故通過(guò)改變這4種條件進(jìn)行方法優(yōu)化。

(1)加速電壓。實(shí)驗(yàn)選擇5個(gè)加速電壓,即0.5 kV、0.8 kV、1.0 kV、1.5 kV、2.0 kV。

(2)探頭選擇。分別選擇SE2和BSE 2種探頭，將這2種探頭進(jìn)行混合，混合條件見(jiàn)表1。

表1 SE2和BSE探頭混合比例 %

(3)圖像采集方式。選擇不同圖片采集方式，如快掃模式、慢掃模式、防漂移模式等，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，得到清晰且無(wú)荷電的圖像。

(4)物鏡光闌。在加速電壓、探頭選擇、圖像采集方式均選最佳條件下，選擇10 μm、20 μm、30 μm、60 μm、120 μm的光闌進(jìn)行測(cè)試，得到測(cè)量該樣品的最優(yōu)物鏡光闌。

通過(guò)以上條件篩選，在盡可能地消除荷電現(xiàn)象的前提下，獲得理想的FESEM圖像。

1.3.3 Image J圖像處理

膜的孔隙率是指膜的孔隙面積占膜總面積的比例，計(jì)算公式為：

(1)

Almage=ka×kb

式中：P為孔隙率；Ai為膜的第i個(gè)孔隙的面積;N為孔隙數(shù)；AImage為選定表面的面積；a、b分別為選定表面的長(zhǎng)、寬的像素值,k為像素/微米相關(guān)轉(zhuǎn)換系數(shù)。

不同樣品測(cè)量時(shí)孔隙率的離散系數(shù)CV為：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 加速電壓

在SEM領(lǐng)域中加速電壓是的一個(gè)極為重要的參數(shù)。FESEM的加速電壓一般在0.1～30 kV，連續(xù)可調(diào)。加速電壓越高，入射電子束的能量就越高，入射電子的擴(kuò)展范圍也就越廣。使用低加速電壓，由于其電子束能量低、作用范圍小，激發(fā)出的二次電子(SE)數(shù)量就越少，因此有利于樣品表面電荷趨于平衡，消除荷電現(xiàn)象。

根據(jù)試驗(yàn)可知，0.5 kV、0.8 kV、1.0 kV、1.5 kV、2.0 kV這5個(gè)加速電壓對(duì)鋰電池隔膜電鏡圖的影響見(jiàn)圖1。

圖1 不同加速電壓對(duì)鋰電池隔膜電鏡圖的影響

由圖1可以看出：在加速電壓為0.5 kV及0.8 kV時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)雖能呈現(xiàn)，但由于入射電子不足，導(dǎo)致圖像清晰度欠佳；在1.5 kV及2.0 kV時(shí)，由于入射電子過(guò)多，加之樣品為不導(dǎo)電樣品，導(dǎo)致電荷在樣品表面積聚，產(chǎn)生荷電效應(yīng)，導(dǎo)致圖像發(fā)生明顯扭曲；在1.0 kV條件下，多孔結(jié)構(gòu)清晰，無(wú)圖像扭曲。因此加速電壓選取1.0 kV。

2.2 探頭選擇

SE2和BSE 2種探頭混合后的電鏡圖見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出:隨著SE2信號(hào)的增強(qiáng)，圖像立體感增強(qiáng)，下層網(wǎng)格結(jié)構(gòu)脈絡(luò)清晰，但隨著B(niǎo)SE信號(hào)減弱，荷電現(xiàn)象明顯，脈絡(luò)結(jié)構(gòu)有模糊趨勢(shì)。SE2占比為60%時(shí)，經(jīng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分明，圖像清晰，無(wú)明顯荷電及圖像偏移。因此探頭選擇60%SE2和40%BSE。

2.3 圖像采集方式

快掃模式、慢掃模式、防漂移模式下的鋰電池隔膜電鏡圖見(jiàn)圖3。

由圖3可以看出：快掃模式下，圖像經(jīng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分明，圖像清晰，無(wú)明顯荷電及圖像偏移;慢掃模式時(shí)，因掃描速度過(guò)慢，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中間會(huì)出現(xiàn)融合，結(jié)構(gòu)不明顯;防漂移模式下，當(dāng)放大倍數(shù)為50倍時(shí)，圖像正常，當(dāng)放大倍數(shù)為100倍時(shí)，四周圖像模糊。因此圖像采集方式選擇快掃模式。

圖2 不同探頭對(duì)鋰電池隔膜電鏡圖的影響

圖3 不同圖像采集方式對(duì)鋰電池隔膜電鏡圖的影響

2.4 物鏡光闌

在加速電壓、探頭選擇、圖像采集方式均選最佳條件下，選擇10 μm、20 μm、30 μm、60 μm、120 μm的光闌進(jìn)行測(cè)試，得到的電鏡圖見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出：10 μm光闌下由于孔徑束流小，圖像清晰度受到影響，不夠清晰；20 μm和30 μm光闌條件下，圖像清晰，分辨率髙，其中30 μm光闌下細(xì)小孔洞更加清晰；60 μm和120 μm光闌條件下，由于荷電明顯，所以經(jīng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不明顯。因此30 μm光闌為最優(yōu)條件。

2.5 孔隙率計(jì)算

經(jīng)Image J軟件處理得到的孔隙分布圖及相應(yīng)的電鏡圖見(jiàn)圖5。

Image J軟件處理的難點(diǎn)在于閾值的確定,閾值的選取因?qū)嶒?yàn)人員的不同而略有差異。雖然該軟件可推薦相應(yīng)閾值，但是本著最優(yōu)化的原則，選取5名實(shí)驗(yàn)人員各自獲得的閾值，對(duì)其進(jìn)行平均計(jì)算，獲得平均閾值作為最終的閾值。通過(guò)5名實(shí)驗(yàn)人員對(duì)閾值的微調(diào)，得到多人的平均閾值為128。參照GB/T 36422—2018 《化學(xué)纖維 微觀形貌及直徑的測(cè)定 掃描電鏡法》中的測(cè)量方法，在孔隙率測(cè)量時(shí)，隨機(jī)選取至少10個(gè)位點(diǎn)獲取圖像，若測(cè)試結(jié)果變異系數(shù)大于10%，則應(yīng)至少獲取20個(gè)圖像。選取同一樣品，10個(gè)不同位點(diǎn)進(jìn)行拍攝，將得到的電鏡圖進(jìn)行軟件處理，最終得到的樣品孔隙率見(jiàn)圖6。由圖6可以看出：該樣品10個(gè)不同位點(diǎn)的孔隙率在38.11%～44.50%，樣品的平均孔隙率為41.07%，變異系數(shù)為6.36%，由此可知，該樣品孔隙分布均勻。

圖4 不同物鏡光闌對(duì)鋰電池隔膜電鏡圖的影響

(a)電鏡圖

圖6 不同圖像位點(diǎn)孔隙率測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

基于Image J軟件，針對(duì)UHMWPE鋰電池隔膜SEM 圖像的特點(diǎn)，確定了FESEM的儀器條件及Image J軟件的圖像處理方法，成功提取到UHMWPE鋰電池隔膜的孔隙率分布圖像及其定量方法。通過(guò)選取樣本10個(gè)不同位點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得SEM圖像的孔隙率變異系數(shù)低于10%，驗(yàn)證了該方法的有效性。

筆者提出的方法可較形象地分析UHMWPE鋰電池隔膜表面的膜孔特征，為鋰電池隔膜的結(jié)構(gòu)分析及評(píng)定奠定了基礎(chǔ);同時(shí)，該方法也適用于其他需要測(cè)試孔隙率或表面分布的樣品。