陳登宇，曹雙明，樂玲艷，章捷

(南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210037)

生物質(zhì)烘焙預處理是在常壓、200～300 ℃環(huán)境下的熱處理過程，常用于改善生物質(zhì)原料的親水性強、氧含量高、能量密度低和研磨性低等品質(zhì)缺點[1-3]。根據(jù)載氣有無O2，生物質(zhì)烘焙預處理可分為有氧烘焙和無氧烘焙[4]。WANG等[5]和CALVO等[6]分別對木屑和稻桿進行了有氧烘焙預處理，發(fā)現(xiàn)有氧烘焙不僅能有效提升原料燃料品質(zhì)，還能增加烘焙反應速度，縮短烘焙所需的時間。有氧烘焙預處理還可以降低對惰性氣體需求和裝置嚴密性的要求，并將有助于減少烘焙預處理的經(jīng)濟成本[7]。因此，生物質(zhì)有氧烘焙預處理受到了越來越多的關(guān)注[8-9]。

生物質(zhì)主要有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成[10]。纖維素是生物質(zhì)的基本組分，也是自然界中分布最廣的一種多糖。CHEN等[11]開展了生物質(zhì)三組分(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)的無氧烘焙研究，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)三組分的烘焙特性存在較大差異，纖維素熱穩(wěn)定性介于半纖維素和木質(zhì)素之間。WANG等[12]研究了無氧烘焙對纖維素結(jié)構(gòu)特征的影響，結(jié)果表明：纖維素在烘焙中結(jié)晶區(qū)被破壞，主要發(fā)生了糖苷鍵斷裂和羥基脫水等反應。纖維素烘焙特性研究可為揭示生物質(zhì)熱解機理提供重要參考。目前，生物質(zhì)組分烘焙預處理主要采用無氧烘焙方式，纖維素有氧烘焙及其對后續(xù)熱解特性影響的研究鮮有報道。本文以纖維素為原料，在260 ℃和不同氧氣濃度(0%～15%)條件下進行了有氧烘焙實驗，研究了氧氣濃度對纖維素理化性質(zhì)和熱解特性的影響，以期為生物質(zhì)組分高值化利用提供數(shù)據(jù)基礎。

1 實驗

1.1 實驗原料

選用楊木纖維素作為實驗原料。楊木取自南京林業(yè)大學下蜀林場，經(jīng)粉碎和干燥后，篩選250～380 μm的顆粒；參照《造紙原料綜纖維素含量的測定》(GB/T 2677.10-1995)和文獻[13]從楊木顆粒中提取纖維素，具體提取方法見前期研究論文[14]。

1.2 烘焙實驗

采用水平滑動式管式爐(型號：TL1200)對纖維素樣品進行烘焙實驗。每次實驗選取2 g纖維素樣品，通過調(diào)節(jié)氧氣流量和氮氣流量配比氧氣濃度為0%、3%、5%、8%、10%和15%的混合氣體，流量為500 mL/min。實驗時，預先將樣品置于石英管的一側(cè)，加熱爐位于石英管的另一側(cè)；當加熱爐升溫并穩(wěn)定在260 ℃后，將其滑動至樣品區(qū)對樣品進行烘焙預處理；30 min后，將加熱爐滑離樣品區(qū)。在本文中，纖維素原樣用C-raw表示，烘焙后的纖維素以T-C-X表示，其中T、C和X分別代表烘焙預處理、纖維素和氧氣濃度。例如：T-C-3表示纖維素在260 ℃和3%氧氣濃度條件下烘焙所得的固體產(chǎn)物。

1.3 測試方法

參照《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分許方法》(GB/T 28731-2012)對纖維素樣品進行工業(yè)分析；通過元素分析儀(Vario macro cube，Elementar，德國)測定樣品元素含量，其中氧元素含量采用差減法計算；通過氧彈量熱儀(XRY-1A，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)測定樣品高位熱值(HHV)；采用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 6700，尼高力公司，美國)測定樣品表面官能團；采用X射線衍射儀(XRD-6000，島津公司，日本)測定樣品結(jié)晶度。

纖維素烘焙的質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率分別通過式(1)和(2)計算得到。

(1)

(2)

式(1～2)中，Ymass、Yenergy、M和HHV分別代表質(zhì)量產(chǎn)率、能量產(chǎn)率、樣品質(zhì)量和高位熱值，下標feed和product分別代表烘焙前后的纖維素樣品。

1.4 熱重實驗及熱解動力學

采用熱分析儀(型號：TG209F1)對烘焙前后的纖維素樣品進行熱重分析。每次實驗選取樣品約10 mg，由室溫升至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min和40 ℃/min。載氣為高純氮氣，流量為70 mL/min。

根據(jù)熱重分析的實驗數(shù)據(jù)，采用分布式活化能模型(DEAM)對固體產(chǎn)物進行熱解動力學分析。該模型采用Miura積分法計算纖維素熱解活化能[15]，DEAM表達式可用式(3)表示。

(3)

式(3)中，β、T、k、E和R分別代表升溫速率、熱力學溫度、反應速度常數(shù)、熱解活化能和摩爾氣體常數(shù)。ln(β/T2)與1/T呈現(xiàn)線性函數(shù)關(guān)系，通過計算斜率-E/R可求的熱解活化能E[16]。

1.5 快速熱解實驗

采用熱裂解色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(Py-GC/MS)對烘焙前后纖維素樣品進行快速熱解實驗。該分析儀由熱裂解儀(型號：CDS5250)和氣相色譜/質(zhì)譜(型號：7890B-5977B)聯(lián)用組成。每次實驗用量為0.50 mg，升溫速率為10 ℃/ms，熱解溫度為600 ℃，熱解時間為10 s；以高純氦氣(99.999%、流速1 mL/min)為載氣，熱解產(chǎn)物通過GC/MS在線記錄和分析。傳輸線和進樣口溫度分別為280 ℃和230 ℃，色譜柱為HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm)，分流比為1∶50。利用NIST譜庫并結(jié)合相關(guān)文獻對熱解產(chǎn)物進行組分鑒定，用峰面積歸一化法計算各組分相對含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 有氧烘焙對纖維素理化性質(zhì)的影響

烘焙前后纖維素的基本性質(zhì)見表1。相比于未處理的纖維素原料，烘焙預處理降低了揮發(fā)分和氧元素的含量，提高了固定碳含量、碳元素含量和熱值。相比于無氧烘焙(氧氣濃度為0%)，有氧烘焙預處理進一步改變了纖維素的元素含量。從表1可以看出，隨著氧氣濃度從0%增加至15%，纖維素氧元素含量從52.16%下降至48.19%，而碳元素含量從43.41%升高至45.74%。隨著烘焙中氧氣濃度的增加，纖維素H/C和O/C原子比逐漸降低。這主要是因為氧氣參與了纖維素烘焙過程。在無氧烘焙中，纖維素在惰性氣氛下僅發(fā)生部分熱裂解，通過脫羥基、脫羧基和糖苷鍵斷裂等反應，生成H2O、CO2和CO等小分子物質(zhì)；而在有氧烘焙過程中，纖維素或其熱分解產(chǎn)物還與氧氣發(fā)生了氧化反應，使得局部溫度升高，由此促進了纖維素的熱裂解，加深了烘焙脫氧效果。烘焙前后纖維素的O/C和H/C原子比關(guān)系如圖1所示。

圖1 烘焙前后纖維素的O/C和H/C原子比關(guān)系圖

纖維素中碳元素含量的升高也使得纖維素熱值逐漸增加。隨著氧氣濃度從0%提升到15%，纖維素熱值從16.09 MJ/kg提升到16.77 MJ/kg，但能量產(chǎn)率從98.62%下降到88.66%。能量產(chǎn)率的下降是由于有氧烘焙對纖維素造成較為明顯的質(zhì)量損失。從表1可以看出，纖維素質(zhì)量產(chǎn)率從93.04%(T-C-0)下降到80.25%(T-C-15)。

表1 烘焙前后纖維素的基本性質(zhì)(干燥基)

圖2是烘焙前后纖維素的紅外光譜圖，主要出現(xiàn)6處特征峰[17-19]。3 445 cm-1處的特征峰對應于羥基官能團(O-H)的伸縮振動，是判斷分子中有無羥基的依據(jù)；隨著烘焙中氧氣濃度的增加，纖維素中脫水和脫羥基發(fā)應加劇，使得此處特征峰逐漸降低。2 960 cm-1附近的特征峰可能是由C-H伸縮振動引起，代表的是脂肪族的直鏈飽和烷烴。隨著氧氣濃度的增加，此處特征峰的由強變?nèi)酰f明氧氣參與了烘焙反應過程，改變了纖維素內(nèi)部的化學結(jié)構(gòu)。1 600 cm-1處出現(xiàn)一個較為強烈的特征峰，為C=O的伸縮振動，此處特征峰隨氧氣濃度增加而減小，這是由于脫羰基和脫羧基反應，生成CO和CO2氣體析出。1 442 cm-1處的特征吸收峰可能是源于O-H或C-H的彎曲振動，此處特征峰的變化與3 445 cm-1處的羥基特征峰變化相似。1 365 cm-1附近存在一個特征峰，1 273 cm-1處為一個弱的特征峰，這些峰位于C-O特征峰波數(shù)范圍(1 000～1 350 cm-1)內(nèi)，主要來源于羧基中的C-O、酯基中的C-O和醚鍵(C-O-C)振動。隨著氧氣濃度的增加，醚鍵發(fā)生斷裂，生成CO并析出。通過圖2可以看出，相比于無氧烘焙(T-C-0)，有氧烘焙大幅降低了纖維素中含氧官能團的震動強度；并且隨著氧氣濃度的增加，含氧官能團進一步減少?？梢?，纖維素含氧官能團在有氧烘焙過程中發(fā)生了化學鍵斷裂導致氧元素脫離，這與表1中的元素分析結(jié)果相一致。

圖2 烘焙前后纖維素的紅外光譜圖

圖3為烘焙前后纖維素的X射線衍射分析結(jié)果，反應了纖維素內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的變化。纖維素XRD圖上明顯出現(xiàn)了兩個尖銳的衍射峰，分別是2θ角為16°處的纖維素三斜晶系(Iα)衍射峰和2θ角為22°處的纖維素單斜(Iβ)衍射峰[20-21]。隨著氧氣濃度從0%提高到15%，Iα和Iβ衍射峰的強度逐漸降低，這說明纖維素結(jié)晶區(qū)被破壞，并逐漸轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)。這可能是因為在有氧烘焙過程中，氧氣與纖維素發(fā)生氧化放熱反應，造成局部溫度升高，促進了纖維素晶體結(jié)構(gòu)的破碎。此外，隨著氧氣濃度地增加，固體產(chǎn)物的結(jié)晶度指數(shù)(CrI)逐漸降低，由62.8%降低到47.1%。這主要是因為纖維素結(jié)晶區(qū)發(fā)生裂解反應，纖維素分子間氫鍵被破壞，導致結(jié)晶度指數(shù)降低。

圖3 烘焙前后纖維素的X射線衍射結(jié)果

2.2 有氧烘焙對纖維素熱解特性的影響

2.2.1 熱重分析

生物質(zhì)熱解是一個復雜的熱反應過程[22-23]。以升溫速率20 ℃/min的熱失重曲線(TG)和熱失重速率曲線(DTG)為例，分析有氧烘焙對纖維素熱解特性的影響，烘焙纖維素在不同升溫速率下的熱重曲線如圖4所示。從圖4可以看出，纖維素的熱解過程可以分為干燥段、快速熱解段和慢速熱解段三個階段。干燥段的溫度區(qū)間在室溫到275 ℃之間，在此階段主要是游離水的蒸發(fā)過程；TG圖上出現(xiàn)微小的失重，DTG曲線幾乎水平。在快速熱解段，纖維素發(fā)生了劇烈的熱裂解，TG曲線迅速下降，DTG曲線上出現(xiàn)明顯的熱解峰。400～600 ℃左右為慢速熱解階段，失重較少，殘留的固體物質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)化成熱解炭。

圖4 烘焙纖維素在不同升溫速率下的熱重曲線

表2為烘焙纖維素熱重曲線的特征參數(shù)分析結(jié)果。隨著烘焙預處理時氧氣濃度的增加，烘焙后纖維素的TG/DTG曲線向低溫區(qū)偏移，最大失重速率的絕對值有減少的趨勢，但熱解炭產(chǎn)率有增加的趨勢。這主要是因為纖維素在烘焙預處理過程已經(jīng)釋放了部分揮發(fā)分，同時烘焙后纖維素更容易發(fā)生交聯(lián)反應，縮聚形成更多的熱解炭。升溫速率對纖維素熱解也有一定的影響。總體上，隨著升溫速率的升高，烘焙后纖維素的TG/DTG曲線向高溫區(qū)偏移，這主要是樣品的熱滯后現(xiàn)象導致的。

表2 烘焙纖維素熱重曲線的特征參數(shù)分析結(jié)果

2.2.2 熱解動力學分析

圖5為烘焙纖維素熱解活化能隨轉(zhuǎn)化率變化的關(guān)系圖。熱解活化能在0.05～0.55轉(zhuǎn)化率區(qū)間內(nèi)逐漸減小，隨后在0.55～0.85轉(zhuǎn)化率區(qū)間內(nèi)逐漸增加。隨著烘焙中氧氣濃度從0 %增加到15 %，纖維素的平均熱解活化能從172.68 kJ/mol(T-C-0)升高到205.19 kJ/mol(T-C-15)。有氧烘焙改變了纖維素結(jié)構(gòu)，一方面氧氣與纖維素內(nèi)部的不穩(wěn)定成分反應，導致纖維素生成更多的熱解揮發(fā)分而釋放出去；另一方面氧化放熱反應提高了烘焙時的局部溫度，促使纖維素的熱裂解，纖維素內(nèi)部發(fā)生更多交聯(lián)反應，縮聚形成穩(wěn)定性較高的炭。

圖5 烘焙纖維素熱解活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系

2.3 有氧烘焙對熱解產(chǎn)物的影響

圖6為烘焙后纖維素的快速熱解產(chǎn)物分布圖。無氧烘焙后，纖維素熱解的主要產(chǎn)物是糖類化合物，其次為呋喃類、酮類和烴類，酸類、酚類、醇類和醛類相對含量較少。有氧烘焙預處理對纖維素熱解產(chǎn)物種類沒有明顯影響，但產(chǎn)物分布的差別卻較大。隨著烘焙氧氣濃度從0 %增加到10 %，糖類化合物的相對含量在37.5%和47.0%之間波動，但當烘焙氧氣濃度進一步提高到15 %時，其相對含量明顯下降至21.7%。呋喃類化合物的相對含量呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。當烘焙氧氣濃度從0%增加到8%時，呋喃類相對含量從16.24%增加到33.21%，此時樣品通過競爭反應向呋喃類方向轉(zhuǎn)化；而當氧氣濃度繼續(xù)升高至15%時，其相對含量降低至18.69%，這可能是因為此時烘焙纖維素更容易裂解成其它小分子類物質(zhì)。酮類化合物的相對含量總體上是下降的，這是因為烘焙預處理中纖維素發(fā)生了脫羧基和脫羰基反應，形成CO、CO2小分子析出。值得注意的是，當烘焙氧氣濃度在0%～10%時，烴類和酚類化合物的相對含量變大不大，但有氧烘焙(氧氣濃度15%)后，酚類化合物的相對含量明顯升高。

圖6 烘焙后纖維素快速熱解的產(chǎn)物分布

3 結(jié)語

相比于纖維素原料，無氧烘焙(氧氣濃度為0%)降低了其氧元素含量，提高了熱值。不同于無氧烘焙，纖維素有氧烘焙不僅包括脫揮發(fā)分反應，還包括能夠為烘焙過程提供熱量的氧化反應，加速了纖維素熱分解。因此，有氧烘焙對纖維素理化性質(zhì)和熱解特性有更明顯的影響。隨著烘焙中氧氣濃度的增加，纖維素碳元素和固定炭含量增加，而氧元素和揮發(fā)分含量降低。有氧烘焙促進了纖維素含氧官能團的分解和結(jié)晶度的降低。隨著烘焙中氧氣濃度的提高，纖維素熱解反應初始溫度逐漸減小，最大失重速率逐漸降低，而熱解炭產(chǎn)率逐漸提高；有氧烘焙(氧氣濃度15%)降低了熱解產(chǎn)物中脫水糖類相對含量，提高了酚類化合物的相對含量。