王亞鋒，陳志鴻，徐旺之，王 越，羅來(lái)馬,2,3，昝 祥,2,3，吳玉程,2,3

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.有色金屬與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，安徽 合肥 230009；3.教育部銅合金及成形加工工程研究中心，安徽 合肥 230009）

0 引言

以難熔金屬鎢為基體的鎢合金具有熔點(diǎn)高、高溫強(qiáng)度高、高溫穩(wěn)定性好和熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于強(qiáng)熱合金、耐磨合金、硬質(zhì)合金、高比重合金、抗輻照材料和電子發(fā)射材料等[1-5]。然而，鎢的脆性問(wèn)題，主要是低溫脆性和再結(jié)晶脆性，極大影響了鎢合金在經(jīng)受熱負(fù)荷條件下的使用[6]。為了提高鎢合金的韌性，錸作為增韌元素被加入到鎢基體中，以降低塑性變形的能壘[7]。

電子計(jì)算機(jī)斷層掃描機(jī)（CT機(jī)）球管作為其核心部件，在高能電子轟擊靶盤產(chǎn)生X射線時(shí)，表面承受強(qiáng)烈的電子束熱沖擊的作用，極易導(dǎo)致靶盤的失效[8-9]。目前，鎢錸合金已經(jīng)被廣泛用作X射線管陽(yáng)極靶材，其在成像質(zhì)量上有著比鎢靶和鉬靶更高的清晰度和分辨率。鎢錸合金的再結(jié)晶溫度顯著高于鎢和鉬，少量錸的加入可以有效改善靶盤“龜裂”問(wèn)題，降低蒸發(fā)速率，延長(zhǎng)靶盤壽命[10]。故鎢錸合金/鈦鋯鉬合金（Titnaium-Zirconium-Molybdenum Alloy，簡(jiǎn)稱TZM合金）/石墨組成的靶盤以及高性能鎢錸合金制備及成型工藝被國(guó)內(nèi)外廣泛研究[11-12]。

就靶盤的制備而言，現(xiàn)在通用的制備工藝主要包括：W-10Re合金/TZM合金粉體復(fù)合壓制成型—?dú)錃庀赂邷責(zé)Y(jié)—鍛造—與石墨釬焊連接。該制備路線的主要特點(diǎn)是靶盤塊體氧雜質(zhì)含量較低，相對(duì)密度較高，適合工業(yè)化生產(chǎn)[8]。Han等人[13]通過(guò)放電等離子體燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，簡(jiǎn)稱SPS）技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了W-Re/TZM的“一步法”制備，獲得了高致密化的W-Re/TZM的連接體。此外，一些改性鎢錸合金的制備、鎢錸合金與TZM合金的連接也被廣泛研究[14-15]。然而，由于鎢錸存在穩(wěn)定的脆性中間相，所以在制備鎢錸合金時(shí)，錸分布的均勻性顯得十分重要[16]。本研究從鎢錸合金粉體入手，采用“噴霧干燥-還原”的方法制備鎢錸合金粉體，利用噴霧干燥過(guò)程中的“霧化”和快速干燥，抑制脫水過(guò)程中由于原料在水中溶解度不同導(dǎo)致的偏析，并對(duì)不同成分條件下的粉體性能進(jìn)行對(duì)比。由于還原后的鎢錸合金粉體松裝密度較低，燒結(jié)過(guò)程中達(dá)到較高的相對(duì)密度需要產(chǎn)生較大的收縮量，又對(duì)還原粉體在SPS的不同燒結(jié)工藝下的行為進(jìn)行了研究，主要包括不同燒結(jié)工藝下鎢錸合金的相對(duì)密度、晶粒尺寸及顯微硬度，分析了“噴霧干燥-還原”法制備鎢錸合金粉體的燒結(jié)特點(diǎn)。

1 試驗(yàn)方法

通過(guò)噴霧干燥制備了不同草酸含量的W-10Re合金前驅(qū)體，鎢源為AMT（偏鎢酸銨），錸源為NH4ReO4（高錸酸銨），通過(guò)草酸（H2C2O4）改變酸性條件，H2C2O4的含量分別為AMT/NH4ReO4質(zhì)量的0、16.7%、33.4%。隨后進(jìn)行還原，其過(guò)程如下：首先將AMT、NH4ReO4和一定量的H2C2O4溶入去離子水中，加熱超聲至完全分散；然后將分散好的溶液在60～70℃下進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)風(fēng)溫度為200℃，出風(fēng)溫度為105℃，給料速度為3.5 L/h，霧化器轉(zhuǎn)速為21 000 r/min；隨后在氫氣下還原，還原溫度為1 000℃，還原時(shí)間為3 h。對(duì)所制得的粉體進(jìn)行形貌、氧含量和松裝密度的表征，選取其中綜合性能最好的粉體（H2C2O4添加量為AMT/NH4ReO4質(zhì)量的16.7%、進(jìn)/出風(fēng)溫度為200℃/105℃）在SPS下針對(duì)升溫速率進(jìn)行燒結(jié)工藝的探究。將W-10Re合金粉體置于直徑20 mm的石墨模具中，使用Labox-350放電等離子體燒結(jié)爐（日本，SINTER LAND INC.）進(jìn)行燒結(jié)。為研究W-10Re合金粉體的致密化行為，通過(guò)控制高溫段的電流數(shù)值來(lái)控制燒結(jié)過(guò)程的升溫速率，根據(jù)升溫速率的遞減將塊體依次命名為樣品1、樣品2和樣品3。燒結(jié)至1 500℃時(shí)停止燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)最大壓力為50MPa，燒結(jié)工藝如圖1所示。

圖1 樣品在不同升溫速率下的燒結(jié)工藝曲線Fig.1 Sintering process curves of samples with different heating rates

對(duì)燒結(jié)后的塊體樣品進(jìn)行表征和分析。通過(guò)日本日立公司生產(chǎn)的FE-SEM SU8020場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的金相組織、斷口形貌進(jìn)行觀察；采用阿基米德排水法測(cè)量樣品的密度，并計(jì)算其相對(duì)密度；使用顯微硬度計(jì)（萊州華銀，HVS1000A-XYT）測(cè)定樣品的顯微硬度。

2 結(jié)果與分析

2.1 草酸含量對(duì)鎢錸合金粉體性能的影響

通過(guò)濕法冶金有利于獲得不同元素分布均勻的前驅(qū)體，然而對(duì)于鎢錸合金而言，AMT和NH4ReO4較大的溶解度差異使得當(dāng)溶液達(dá)到一定濃度時(shí)，NH4ReO4優(yōu)先析出，且NH4ReO4在水中較低的溶解度極大限制了溶液的濃度[17]。表1為主要原料在水中的溶解度，在試驗(yàn)中，添加H2C2O4可以使NH4ReO4以HReO4的形式存在，提升了NH4ReO4在水溶液中的溶解度，并為AMT以偏鎢酸形式析出創(chuàng)造條件，且高溫有利于原料在水中的溶解。試驗(yàn)過(guò)程中，先將AMT和NH4ReO4溶入去離子水中，隨后加入H2C2O4溶液。如圖2所示，H2C2O4的加入可以顯著提高原料在水中的溶解情況，有利于鎢元素和錸元素的均勻分布，適當(dāng)?shù)乃嵝詶l件有利于鎢粉的組織均勻性[18]。

圖2 H2C2O4加入前后的溶液狀態(tài)Fig.2 The solution state before and after adding H2C2O4

表1 主要原料在水溶液中的溶解度Tab.1 Solubility of main raw materials in aqueous solution

對(duì)還原后的粉體進(jìn)行形貌分析，如圖3所示，在鎢源、錸源比例及其濃度不變的情況下，隨著H2C2O4添加量的變化，粉體的空間分布情況發(fā)生了明顯的變化。未添加H2C2O4時(shí)粉體分布密集，呈球殼狀，添加H2C2O4后粉體整個(gè)球形被松散地填充，且少量的H2C2O4就可以起到明顯的改變粉體空間結(jié)構(gòu)的作用。隨著H2C2O4含量的增加，還原后的粉體顆粒越來(lái)越松散。且還原后的粉體遺傳了噴霧干燥造粒形貌的特點(diǎn)，呈現(xiàn)球形或散開(kāi)的珊瑚狀，這是鎢錸合金粉體微觀下的珊瑚狀結(jié)構(gòu)相互糾纏導(dǎo)致的結(jié)果。

圖3 不同H2C2O4添加量對(duì)還原粉體形貌的影響Fig.3 Effect of different H2C2O4addition amounts on the morphology of reduced powder

粉體形貌的變化將對(duì)還原粉體的氧含量和松裝密度產(chǎn)生顯著的影響，從而影響后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中去除氧含量的難易程度、粉體的成型和填充能力。氧含量和松裝密度的測(cè)試結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著H2C2O4添加量的增加，粉體氧含量和松裝密度分別呈現(xiàn)出先減后增和先增后減的趨勢(shì)，這表明從粉體性能來(lái)看，H2C2O4添加量為AMT和NH4ReO4質(zhì)量的16.7%時(shí)可以得到三種濃度中性能最優(yōu)異的W-10Re合金粉體，此時(shí)粉體的氧含量為0.15%，松裝密度為2.269 2 g/cm3。這是由于該條件下制備的粉體具有較大的比表面積可以保證還原過(guò)程粉體與氫氣充分接觸，并且在還原后球形的保持可以增加粉體的流動(dòng)性，有利于粉體堆垛時(shí)的填充。

表2 H2C2O4添加量對(duì)還原粉體的氧含量和松裝密度的影響Tab.2 Effect of H2C2O4addition on oxygen content and loose pack density of reduced powder

2.2 W-10Re合金的致密化過(guò)程分析

在SPS燒結(jié)過(guò)程中，通過(guò)實(shí)時(shí)溫度、位移曲線、爐內(nèi)氣壓等參數(shù)可以分析W-10Re合金粉體的致密化過(guò)程[19-20]。在粉體燒結(jié)過(guò)程中，坯體收縮，產(chǎn)生致密化行為，表現(xiàn)為位移曲線的下降；同時(shí)樣品和模具受熱膨脹，表現(xiàn)為位移曲線的上升，其過(guò)程如式（1）所示。

式中：Δd為儀器記錄的實(shí)時(shí)位移值，cm；di是模具坯體由于致密化產(chǎn)生的位移值，cm；dg為石墨模具在升溫過(guò)程中的膨脹值，cm；ds為樣品在升溫過(guò)程中的膨脹值，cm。

采用相同工藝對(duì)W-10Re合金塊體樣品的燒結(jié)，得到dg+ds的數(shù)值，進(jìn)而獲得燒結(jié)過(guò)程中di的變化。

通過(guò)所得到的di數(shù)據(jù)，可以得到坯體在燒結(jié)過(guò)程中的瞬時(shí)密度變化，其關(guān)系如式（2）所示。

式中：ρi為瞬時(shí)密度，g/cm3；d0為坯體原始高度，cm；di為模具坯體由于致密化產(chǎn)生的瞬時(shí)位移值，cm；m為坯體質(zhì)量，g；S為坯體截面面積，cm2。

根據(jù)式（2）獲得W-10Re合金粉體在3種不同燒結(jié)工藝下的實(shí)時(shí)相對(duì)密度曲線，圖4（a）為樣品燒結(jié)過(guò)程中時(shí)間和相對(duì)密度的關(guān)系，為了更直觀地體現(xiàn)升溫速率對(duì)相對(duì)密度的影響，將原本的自變量時(shí)間按照溫度進(jìn)行歸一化處理。如圖4（b）所示，可以發(fā)現(xiàn)，在950～1 150℃之間，三種樣品的致密化曲線相似，1 150℃之后，隨著升溫速率的降低，在相同溫度下，樣品可以獲得更高的實(shí)時(shí)相對(duì)密度。圖4（c）為樣品的致密化速率曲線，由于升溫速率降低，燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，表現(xiàn)為坯體的致密化速率降低，但樣品3達(dá)到致密化速率峰值的溫度低于其他工藝下樣品峰值的溫度，這意味著樣品3有更充分的時(shí)間完成后續(xù)的致密化過(guò)程。圖4（d）是燒結(jié)過(guò)程中的氣壓變化，這種變化可以反映坯體中氣體的逸出情況，在1 150～1 200℃之間的峰值對(duì)應(yīng)圖4（b）和圖4（c）中快速致密化的階段，此時(shí)大部分坯體間的氣體被釋放。在樣品3中，1 400～1 500℃之間有一個(gè)額外的峰值，這表明在燒結(jié)后期，坯體內(nèi)仍有部分氣體，當(dāng)燒結(jié)速率過(guò)快時(shí)，將導(dǎo)致氣體無(wú)法排出，形成閉孔[21]。

圖4 樣品的時(shí)間-相對(duì)密度曲線、溫度-相對(duì)密度曲線、致密化速率和氣壓變化Fig.4 Time-relative density curve,temperature-relative density curve,densification rate and vacuum change of different samples

2.3 W-10Re合金的表征

圖5所示為三種燒結(jié)工藝下樣品的斷口形貌。由圖5可知，三種燒結(jié)工藝下晶粒燒結(jié)頸均已經(jīng)完全長(zhǎng)大，表明1 500℃可以完成坯體的燒結(jié)，且隨著升溫速率的降低，存在于樣品中的孔洞數(shù)量明顯下降，樣品3中已經(jīng)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的孔洞。結(jié)合前文對(duì)燒結(jié)過(guò)程中氣壓變化的分析，樣品1和樣品2中的孔洞可能來(lái)源于燒結(jié)后期高升溫速率下坯體中氣體無(wú)法逸出形成的閉孔。

圖5 不同燒結(jié)工藝下樣品的斷口形貌Fig.5 Fracture morphology of samples with different sintering processes

為進(jìn)一步分析燒結(jié)樣品在快的升溫速率下孔洞殘存的原因，對(duì)樣品的截面形貌進(jìn)行了分析，截面形貌如圖6所示。從圖6可看出，隨著升溫速率的降低，截面存在的微孔數(shù)量顯著減少。在樣品1燒結(jié)過(guò)程中，大部分區(qū)域可以通過(guò)燒結(jié)達(dá)到致密，一部分氣孔由于氣體未能完全逸出形成閉孔，且這些孔洞呈現(xiàn)集中分布的狀態(tài)。由于球形的粉體在堆垛時(shí)，存在一些難以填充的空間，其中一部分在粉末坍塌或者燒結(jié)過(guò)程中消失，在燒結(jié)末期，孔隙中的氣體來(lái)不及排出并最終以孔洞形式留存下來(lái)。降低升溫速率后，在一定程度上延緩了致密化過(guò)程，使得燒結(jié)末期氣體有充分的時(shí)間排出，從而得到致密的塊體。通過(guò)金相組織對(duì)樣品的晶粒尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到晶粒尺寸的分布規(guī)律（圖7（a））。隨著升溫速率的降低，晶粒尺寸由2.49 μm 升高至 2.73 μm、2.89 μm，晶粒尺寸略有增加。使用阿基米德排水法測(cè)得樣品密度，計(jì)算得到相對(duì)密度分別為97.1%、98.4%和99.7%，相對(duì)密度明顯提高（圖7（b））。三種樣品的顯微硬度（圖7（c））依次為 455.2HV0.2，456.3HV0.2，456.3HV0.2，平均硬度變化不大，這是相對(duì)密度增加和晶粒尺寸增大共同作用的結(jié)果。隨著相對(duì)密度的提高硬度增加，隨著晶粒尺寸的增加硬度降低，兩者協(xié)同作用，導(dǎo)致樣品的整體硬度變化不明顯。而由于樣品中的孔隙集中分布，使得樣品1和樣品2的硬度分布明顯更加分散。

圖6 不同燒結(jié)工藝下樣品的金相圖片F(xiàn)ig.6 Metallographic images of samples with different sintering processes

圖7 三種樣品的晶粒尺寸分布、顯微硬度和相對(duì)密度Fig.7 Grain size distribution,hardness and relative density of the three samples

3 結(jié)論

本文通過(guò)噴霧干燥和氫氣還原的方法制備了W-10Re合金粉體，研究了不同酸性環(huán)境下合金粉體的形貌和性能。并研究了在SPS下燒結(jié)速率對(duì)W-10Re合金粉體的致密化過(guò)程的影響，得到結(jié)論如下：

（1）通過(guò)噴霧干燥和氫氣還原制備了W-10Re合金粉體。當(dāng)H2C2O4添加量為AMT和NH4ReO4質(zhì)量的16.7%時(shí)，獲得了性能最優(yōu)異的合金粉體，表現(xiàn)為松裝密度最高為2.269 2 g/cm3，氧含量最低為0.15%，有利于后續(xù)粉體的成型和燒結(jié)，以及制備塊體時(shí)氧雜質(zhì)含量的降低。

（2）在SPS燒結(jié)過(guò)程中，較低升溫速率有利于所制備W-10Re合金粉體的燒結(jié)，當(dāng)升溫速率降低時(shí)，在相同溫度下燒結(jié)體可以達(dá)到更高的相對(duì)密度，樣品達(dá)到致密化速率的峰值和氣壓變化的峰值向低溫方向偏移，促使燒結(jié)體獲得較高的相對(duì)密度。

（3）最低升溫速率下制得的樣品的相對(duì)密度達(dá)99.7%，基體沒(méi)有明顯孔洞，晶粒尺寸相比于高升溫速率所制樣品的2.49 μm提升至2.89 μm，增大約16%。由于相對(duì)密度增加和晶粒尺寸增大的綜合作用，最低升溫速率下制得的樣品硬度值沒(méi)有明顯的變化，但孔洞數(shù)量的減少使樣品硬度波動(dòng)變小。