向小倩，夏 強，廖小剛，鄭 林，李 綱，胡學步

(重慶理工大學 化學化工學院，重慶 400054)

染料廢水具有排放量大、色度深、濃度高等特點，是主要的有害工業(yè)廢水之一。傳統(tǒng)的水處理方法主要有物理法、生物法和化學法[1-2]。物理法盡管可實現(xiàn)污染物與水體的物理分離，但其實質(zhì)是污染物的富集與轉(zhuǎn)移，存在二次污染的風險[3]；生物法借助微生物的作用將可生化有機物氧化分解為穩(wěn)定的無機物，但面對可生化性差、生物毒性高的有機污染物則無能為力[4]；基于高級氧化技術(shù)的化學法利用自由基的強氧化性可將有機污染物徹底礦化為水和二氧化碳等小分子產(chǎn)物，具有其他方法不可比擬的優(yōu)勢[5]。

通常認為，催化劑的性能與其所具有的比表面積和孔容值大小密切相關(guān)[20]。因此，為提高材料活化PMS的效能以增強對水體中有機污染物的降解，制備出具有豐富孔洞結(jié)構(gòu)的催化劑至關(guān)重要。模板法(包括硬模板和軟模板)是用于合成多孔材料的普適性方法[21-22]。然而，該法存在流程冗長、制備耗時、后續(xù)脫模不徹底惡化材料性能等缺點，這在一定程度上限制了其規(guī)模應用。利用草酸鹽的受熱分解原位產(chǎn)生介孔是一種制備多孔材料的新策略，具有制備簡單、成本低和不引入雜質(zhì)等優(yōu)點[23]。本課題組采用該方法先后合成了多種高效多孔催化劑材料[24-25]。鑒于此，本工作提出采用草酸鹽熱分解法制備多孔氧化錳，并探索其用于催化活化過一硫酸鹽降解模擬印染廢水溶液的可能性。借助X射線衍射儀、掃描電鏡、N2吸附-脫附曲線等測試手段對所得錳氧化物的物相結(jié)構(gòu)、形貌和孔結(jié)構(gòu)等進行系統(tǒng)表征。以所得多孔錳氧化物為催化劑，MB溶液為模擬印染廢水，系統(tǒng)考察催化劑的煅燒溫度、催化劑投加量、PMS添加量和陰離子種類等工藝參數(shù)對錳氧化物催化PMS降解MB溶液的影響。借助電子順磁共振技術(shù)(electron paramagnetic resonance,EPR)探明錳氧化物/PMS反應體系中存在的活性物種，提出錳氧化物活化PMS降解MB溶液的可能反應機制。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

草酸銨，硫酸錳，無水乙醇，亞硝酸鈉，氯化鈉，草酸鈉，磷酸鈉，購自成都科隆化學品有限公司；過一硫酸氫鉀，亞甲基藍，L-組氨酸，氯化硝基四氮唑藍，購自上海泰坦科技股份有限公司；甲醇，叔丁醇，由國藥集團化學試劑有限公司提供；去離子水為實驗室自制。所有試劑均為分析純。

1.2 材料的制備

配制200 mL濃度為0.3 mol/L的硫酸錳溶液，記為A；配制210 mL濃度為0.3 mol/L的草酸銨溶液，記為B；將A和B放入60 ℃的水浴鍋中預熱10 min，隨后在強烈攪拌下，繼續(xù)于該溫度下將B緩慢滴加至A中，滴加完畢后保溫攪拌2 h，以使沉淀反應完全。采用抽濾方式從溶液中分離所得沉淀，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，50 ℃干燥得到錳前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于馬弗爐中于不同溫度(450，550，650 ℃)進行熱處理，即可獲得目標產(chǎn)物錳氧化物。熱處理時升溫速率為2 ℃/min，保溫時間為2 h。

1.3 分析表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)和相純度測試在XRD-7000型X射線衍射儀上完成；采用Quanta 600F型掃描電鏡對樣品的形貌進行觀察；熱重-差熱分析在NEZSCH STA 449C型熱分析儀上完成；N2吸附-脫附曲線在Micrometritics ASAP2020氮氣吸附儀上測得，工作溫度為-195.8 ℃；活性物種捕獲實驗在JES FA200型電子順磁共振儀(EPR)上完成，采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)或4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)作為捕獲劑。

1.4 材料的催化性能評價

選擇典型的陽離子型染料亞甲基藍作為目標降解物，借以評價錳氧化物催化活化PMS降解模擬染料廢水的性能。具體過程如下：在室溫下，稱取一定質(zhì)量的Mn2O3加入500 mL初始濃度10 mg/L的亞甲基藍溶液中，磁力攪拌40 min以達到吸附平衡。隨后，向上述混合液中加入一定量的PMS，啟動反應。每隔10 min抽取5 mL反應液，并立即注入NaNO2溶液(0.15 mL，3 mol/L)以猝滅自由基，用過濾精度0.22 μm的聚醚砜濾膜過濾后在UV-2550型分光光度計上進行吸光度測試，設(shè)定波長范圍500～700 nm。MB溶液的降解率A為：

(1)

式中：C0為達到吸附平衡后的濃度；Ct為反應t時刻的實時濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

采用X射線衍射儀對前驅(qū)體物質(zhì)及其在不同溫度下煅燒所得產(chǎn)物的物相組成進行分析，如圖1所示。圖1中a曲線顯示前驅(qū)體的XRD譜圖與單斜二水草酸錳的特征峰相吻合(PDF25-0544)，證實采用草酸鹽沉淀法所得前驅(qū)體物質(zhì)為MnC2O4·2H2O。b，c，d曲線分別為前驅(qū)體物質(zhì)于450，550 ℃和650 ℃熱處理2 h后所得產(chǎn)物的XRD譜圖。三種熱處理溫度下所獲產(chǎn)物的XRD譜圖均與標準α-Mn2O3(PDF41-1442)的衍射特征峰相吻合，表明MnC2O4·2H2O前驅(qū)體經(jīng)過簡單的熱處理即可轉(zhuǎn)化為純α-Mn2O3。另外，隨著煅燒溫度的升高，產(chǎn)物的各衍射峰峰型更為尖銳，相對衍射強度高，表明產(chǎn)物的結(jié)晶程度好，晶粒發(fā)育更加完善。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 TG-DTA分析

為了解前驅(qū)體物質(zhì)的熱分解行為，在空氣氛圍中對其進行TG-DTA分析測試，結(jié)果示于圖2。實驗選取的溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為7.5 ℃/min。可知，前驅(qū)體樣品的熱分解分為兩步：第一步，質(zhì)量損失發(fā)生在110～180 ℃的溫度區(qū)間，質(zhì)量損失率為19.73%，這歸因于結(jié)晶水的脫除；第二步，質(zhì)量損失發(fā)生在240～340 ℃的溫度區(qū)間，該階段質(zhì)量損失率為35.91%，與以Mn2O3為產(chǎn)物的MnC2O4的理論質(zhì)量損失率35.56%吻合較好，表明前驅(qū)體主要轉(zhuǎn)化為Mn2O3。另外，在440～480 ℃溫度區(qū)間存在不太明顯的質(zhì)量損失，這可能是由于部分Mn2O3進一步失氧生成其他價態(tài)的錳氧化物所致。為了使前驅(qū)體充分分解，需將前驅(qū)體的煅燒溫度設(shè)定為350 ℃或以上。

圖2 前驅(qū)體的TG和DTA曲線Fig.2 TG and DTA curves of the prepared precursor

2.3 SEM分析

圖3 樣品的SEM圖(a)前驅(qū)體；(b)450 ℃產(chǎn)物；(c)550 ℃產(chǎn)物；(d)650 ℃產(chǎn)物Fig.3 SEM images of the samples(a)precursor;(b)product calcined at 450 ℃;(c)product calcined at 550 ℃;(d)product calcined at 650 ℃

2.4 BET分析

采用N2吸附-脫附測試對樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行分析，如圖4所示。由圖4(a)可知，不同煅燒溫度下所獲產(chǎn)物的吸脫附曲線形狀相似，為典型的第Ⅳ類Langmiur吸附-脫附等溫線。等溫線的吸附支和脫附支不重合，這是由毛細管的凝聚作用引起的，證實產(chǎn)物具有介孔構(gòu)造特征。吸附支和脫附支間的遲滯環(huán)為H3型，表明樣品的孔道為狹縫狀。圖4(b)為不同煅燒溫度下所獲產(chǎn)物的孔徑分布曲線，可以觀察到三種樣品的孔徑分布較窄，均主要集中在介孔區(qū)域(2～50 nm)。為了便于比較，將根據(jù)BET公式和BJH算法計算出的樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。由表1可知，隨著煅燒溫度的升高，所獲Mn2O3產(chǎn)物的比表面積和孔容值逐漸減小，但孔徑值有所增大。

圖4 不同煅燒溫度所獲樣品的N2吸附-脫附曲線(a)和相應的孔徑分布曲線(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b) of the samples obtained at different calcination temperatures

表1 不同煅燒溫度下所獲Mn2O3樣品的物理參數(shù)Table 1 Physical parameters of Mn2O3 samples obtained at different calcination temperatures

2.5 催化性能測試

對不同煅燒溫度下所獲Mn2O3樣品催化活化PMS降解MB溶液的性能進行評價，如圖5所示。實驗時催化劑的投加量為0.05 g，PMS的添加量為3 mL(濃度為0.1 mol/L)，MB溶液的初始濃度為10 mg/L，反應時間為50 min。可知，當MB溶液中僅添加Mn2O3時，其降解率為 5.72%，這源于Mn2O3對染料分子的物理吸附作用；當MB溶液中僅有PMS加入時，其降解率為22.19%，這應該是PMS在可見光的作用下發(fā)生光活化繼而對染料分子產(chǎn)生部分降解所致；當向MB溶液中同時添加Mn2O3和PMS時，降解率則得到了大幅提高。上述對比實驗結(jié)果證實，Mn2O3對PMS具有良好的催化活化效果。實驗結(jié)果還顯示，不同煅燒溫度下所獲Mn2O3催化活化PMS降解MB溶液的性能存在差異。450，550 ℃和650 ℃煅燒所得Mn2O3通過活化PMS對MB溶液的降解率分別為75.88%，73.65%和66.82%，即隨著煅燒溫度的升高，Mn2O3的催化活性逐漸降低。過渡金屬氧化物對PMS的活化是非均相反應，其催化活化效率受樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響較大[26]。本工作中450 ℃煅燒得到的樣品具有最大的比表面積和孔體積，可以用于PMS活化的活性位點也相應最多，因而使得該體系對MB溶液的降解效果最好。但總體而言，不同煅燒溫度下獲得的Mn2O3樣品均具有良好催化PMS降解MB溶液的性能。鑒于450 ℃煅燒所得催化劑活化PMS降解MB溶液的性能相對較好，后文中所用催化劑均是在該溫度下制得。

圖5 煅燒溫度對Mn2O3催化性能的影響Fig.5 Influence of calcination temperature on the catalytic performances of Mn2O3

2.5.1 PMS添加量對MB溶液降解的影響

采用單因素實驗法考察PMS添加量對MB溶液降解的影響，如圖6所示。實驗時固定催化劑的投加量為0.05 g，MB溶液濃度為10 mg/L，PMS的濃度為0.1 mol/L，反應時間為50 min。通過改變加入溶液中PMS的體積來控制PMS的添加量?？芍?，當PMS添加量從2 mL增加至3 mL時，MB溶液的降解率從79.67%增加到83.55%，降解率增加了3.88%；當PMS添加量從3 mL繼續(xù)增加至4 mL時，降解率從83.55%增加到85.23%，降解率僅增加了約2%?？赡艿脑蚴牵S著體系中PMS添加量的增加，被Mn2O3催化活化產(chǎn)生的活性物種數(shù)量亦隨之增加，因而表現(xiàn)出更高的降解MB溶液的效率。但反應體系中催化劑的用量是固定的，即其可用于催化活化PMS的活性點位的數(shù)量也是一定的，隨著PMS添加量的進一步增加，體系中將會出現(xiàn)PMS的富余，所以MB溶液的降解率并不會隨著PMS添加量的增加而持續(xù)增加。因而從PMS的使用效能考慮，將后續(xù)實驗中的PMS添加量均定為3 mL。

圖6 PMS添加量對MB溶液降解的影響Fig.6 Effect of addition amount of PMS on degradation rate of MB

2.5.2 催化劑投加量對MB溶液降解的影響

Mn2O3的投加量對MB溶液降解的影響如圖7所示。實驗時PMS的添加量為3 mL(濃度為0.1 mol/L)，MB溶液的初始濃度為10 mg/L，反應時間為50 min。可知，當催化劑投加量從0.03 g增加至0.05 g時，MB溶液的降解率從74.88%提高至83.55%，原因是催化劑用量的增加提供了更多可用于活化PMS的活性位點。當催化劑投加量進一步增加至0.07 g時，MB溶液的降解率從83.55%提升到86.66%，但提升幅度較小，表明在該體系所使用的PMS用量下，0.05 g催化劑的用量已足以將其催化活化。

圖7 催化劑投加量對MB溶液降解的影響Fig.7 Effect of addition amount of the catalyst on degradation rate of MB

2.5.3 陰離子對MB溶液降解的影響

圖8 陰離子對MB溶液降解的影響Fig.8 Influence of anions on degradation rate of MB

2.5.4 催化劑的重復使用性能

將使用過的Mn2O3催化劑經(jīng)重力沉降、去離子水洗滌和干燥等步驟加以回收和再生，以測試其催化PMS降解MB溶液的重復使用性能，如圖9所示。Mn2O3作為催化劑活化PMS降解MB溶液的效率在前3次分別為83.55%，77.84%和73.53%，即隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加， Mn2O3的催化性能有所衰減?？赡艿脑蚴?，通過簡單的水洗步驟無法實現(xiàn)Mn2O3的充分再生。此外，反應中可能還存在Mn2O3部分活性成分的流失。較之首次使用性能，盡管循環(huán)后Mn2O3的催化活性均有所降低，但下降量逐漸變緩并趨于穩(wěn)定，表明Mn2O3的穩(wěn)定性和重復性較好。

圖9 催化劑的重復使用性能Fig.9 Recycle performance of the catalysts

2.6 活性物種鑒定及催化機理分析

圖10 不同猝滅劑作用下MB溶液的降解結(jié)果(a)及其降解反應二級動力學曲線(b)Fig.10 Degradation results of methylene blue solution(a) and the corresponding reaction second kinetic curves in the presence of various scavengers(b)

根據(jù)活性物種鑒定結(jié)果，推測α-Mn2O3/PMS非均相體系對MB溶液的可能降解機理為：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

據(jù)此提出的α-Mn2O3/PMS降解MB溶液的機理示意圖示于圖12。

圖12 α-Mn2O3/PMS對MB溶液的降解機理示意圖Fig.12 Schematic illustration of degradation mechanism for MB in α-Mn2O3/PMS reaction system

3 結(jié)論

(1)采用草酸鹽熱分解法制得由微米板堆垛而成具有無規(guī)則顆粒狀形貌的多孔α-Mn2O3。隨煅燒溫度的提高，所得α-Mn2O3活化PMS降解MB溶液的性能呈下降趨勢。煅燒溫度為450 ℃時所獲產(chǎn)物因具有最大比表面積和孔容值而顯示出最優(yōu)的性能，其催化活化PMS對MB溶液的降解率為75.88%，遠高于單一PMS或α-Mn2O3體系下MB的降解率(分別為22.19% 和5.72%) 之和。

(2)從PMS和催化劑的使用效能與MB溶液的降解率兩方面綜合考慮，確定出降解500 mL濃度為10 mg/L的MB溶液的優(yōu)化實驗參數(shù)為：PMS (0.1 mol/L)添加量為3 mL，催化劑投加量為 0.05 g。在該條件下反應50 min，MB的降解率可達83.55%。

(4)α-Mn2O3/PMS體系中MB溶液的降解遵循自由基和非自由基雙重機理，1O2為MB溶液降解時的最主要參與活性物種。α-Mn2O3活化PMS對MB溶液的降解反應為二級反應，其動力學反應速率常數(shù)為 3.53 L· mmol-1·min-1。