趙 濛，吳健偉，李 冰，付 剛，劉洪亮，何穎翠，吳佳明

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

導(dǎo)電膠是一類同時(shí)具有粘接能力和導(dǎo)電性能的膠粘劑。與傳統(tǒng)Pb/Sn 焊接相比，導(dǎo)電膠不但可以實(shí)現(xiàn)更高線分辨率的導(dǎo)電連接，而且施工條件較為溫和（一般在室溫～175℃），避免了焊接工藝中熱敏感基材的損傷和高溫?zé)釕?yīng)力，具有無鉛連接環(huán)境友好的特點(diǎn)[1～3]。在電子工業(yè)中，導(dǎo)電膠已成為一種必不可少的導(dǎo)電材料，在微電子組裝、印刷線路板、電磁屏蔽，LED 裝配等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。導(dǎo)電膠按導(dǎo)電方向的不同可分為各向異性導(dǎo)電膠和各向同性導(dǎo)電膠。各向異性導(dǎo)電膠只有Z 方向?qū)щ?，使用時(shí)需要通過精細(xì)施加壓力以形成這一方向的導(dǎo)電通路，對(duì)工藝和設(shè)備要求較高，主要用于基板的精細(xì)粘接的場合，如射頻識(shí)別、平板顯示器FPDs、ITO 等的粘接[4]。各項(xiàng)同性導(dǎo)電膠在X、Y、Z 方向具有相同的導(dǎo)電性，使用工藝和普通膠粘劑相似，可適合芯片封裝、線路板、RF 模塊等連接，應(yīng)用更為廣泛[5]。各向同性的導(dǎo)電膠由膠粘劑和導(dǎo)電填料如銀粉等導(dǎo)電粉體組成，一般以膠液形態(tài)，通過膠管點(diǎn)膠實(shí)現(xiàn)微電子“點(diǎn)”“線”導(dǎo)電粘接，如芯片封裝、印刷線路板或微電子元件粘接[6]。對(duì)于粘接面積較大的導(dǎo)電連接，液態(tài)或膏狀導(dǎo)電膠點(diǎn)膠施工存在膠層均一性、溢膠控制和施工效率低的問題[7]，而導(dǎo)電膠的黏度又難以實(shí)現(xiàn)絲網(wǎng)涂膠。膜狀導(dǎo)電膠便于進(jìn)行大面積導(dǎo)電粘接，不但有利于膠層均一性和溢膠控制，而且通過模切或激光切割成型可以實(shí)現(xiàn)精細(xì)化粘接和自動(dòng)化粘接工藝。所以導(dǎo)電膠膜在雷達(dá)天線陣列裝配，PCB 板和金屬底板、散熱片或射頻模塊外殼等大面積導(dǎo)電粘接中具有獨(dú)特的優(yōu)勢[8]。國外的電子和膠粘劑公司研發(fā)出一系列環(huán)氧樹脂基銀填充導(dǎo)電膠膜產(chǎn)品，如Rogers 公司CoolspanTECA導(dǎo)電膠膜、Henkel公司的CF3350 和CF3366、MasterBond 公司的FL901S等，具有優(yōu)良的粘接性能、導(dǎo)電性和耐環(huán)境性能。如CF3350 可在125～175℃之間固化，體積電阻率在3×10-4Ω·cm，粘接強(qiáng)度達(dá)15MPa 以上。國內(nèi)在各向同性的液態(tài)導(dǎo)電膠方面進(jìn)行了大量研究，已有多種成熟工業(yè)化產(chǎn)品，但在膜狀導(dǎo)電膠方面研究極少。

各向同性膜狀導(dǎo)電膠要求室溫下具有一定抗拉強(qiáng)度以保證模切等操作時(shí)的尺寸穩(wěn)定性，在加熱到固化溫度后能具有一定的浸潤性，固化后達(dá)到較高的粘接強(qiáng)度和導(dǎo)電性能。本文采用環(huán)氧樹脂預(yù)聚增韌體、多官能環(huán)氧、擴(kuò)鏈單體、潛伏性固化劑和微米級(jí)銀粉制備出導(dǎo)電膠膜，研究了銀粉和分子預(yù)聚擴(kuò)鏈對(duì)導(dǎo)電性的影響，分析了膠膜的反應(yīng)性、耐熱性和揮發(fā)分等物理性能，測試了導(dǎo)電膠膜的粘接性能、體積電阻率、CTE，以及耐高低溫交變、濕熱老化等耐環(huán)境性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

雙酚A 環(huán)氧樹脂，工業(yè)級(jí)，岳陽樹脂廠；丙烯酸酯環(huán)氧樹脂預(yù)聚物，自制；潛伏性固化劑，自制；AG-80環(huán)氧樹脂，上海華誼公司；導(dǎo)電銀粉，昆明諾曼電子材料有限公司；剪切試片（鋁合金2A12），工業(yè)級(jí)。

1.2 膠膜的制備

將丙烯酸酯環(huán)氧樹脂預(yù)聚物、雙酚A 環(huán)氧樹脂、AG-80 環(huán)氧樹脂按比例混合，于80℃攪拌均勻，加入約8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)潛伏性固化劑及樹脂質(zhì)量4 倍的銀粉，經(jīng)三輥研磨10min 混合均勻，于制膜機(jī)上制成厚度約50～100μm 均勻膠膜，經(jīng)預(yù)反應(yīng)形成導(dǎo)電膠膜。

1.3 測試和表征

（1）體積電阻率

將100μm 厚的膠膜切割成長10cm 寬1cm 的條狀，上下兩面以玻璃片夾持固定，于不同溫度下固化后用四探針電阻儀測試其體積電阻率。

（2）熱性能

DSC 分析使用美國TA 公司Q20 型DSC 分析儀進(jìn)行（N2氛圍，升溫速率10K/min）；DMA 測試使用美國TA 公司Q800 型DMA 分析儀進(jìn)行（升溫速率5℃/min, 頻率1Hz）；TG 分析使用美國TA 公司Q50 型TGA 分析儀進(jìn)行；熱膨脹系數(shù)測試使用TA 公司Q400 型TMA 進(jìn)行測試分析。

（3）力學(xué)性能和老化性能

剪切強(qiáng)度按GB T 7124-2008 進(jìn)行，2A12 型鋁合金試片按HB 197-1991 進(jìn)行磷酸陽極化表面處理，用Instron5969 萬能試驗(yàn)機(jī)測試，溫度循環(huán)、濕熱交變試驗(yàn)參照GJB 548B-2005 進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀粉對(duì)導(dǎo)電性能的影響

作為添加型導(dǎo)電材料，金屬粉體對(duì)導(dǎo)電性能起到?jīng)Q定性作用，目前高性能導(dǎo)電膠的導(dǎo)電填料主要是微米尺度的銀粉。銀粉作為導(dǎo)電膠填料，其形狀、粒徑尺寸和表面處理方式對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能有著重要影響[9～12]。銀粉粒子的形狀與尺寸不同，粒子間的接觸面積與接觸概率隨之改變。微米級(jí)片狀銀粉更容易達(dá)到滲流閾值，具有較高的導(dǎo)電效率，球狀銀粉更有利于控制膠液流動(dòng)性，需要更大的添加量。為制備膜狀導(dǎo)電膠，采用7～10μm 的片狀銀粉、長徑比3～4 的樹枝狀銀粉和長度2～4μm 的球狀銀粉，對(duì)其形貌（圖1）、添加量對(duì)導(dǎo)電性的影響進(jìn)行了分析測試（圖2）。從SEM圖可以看出，片狀銀粉具有較高的徑厚比，有利于形成導(dǎo)電通路，微球狀銀粉難于形成導(dǎo)電搭接，形成有效通路需要更大加入量。

圖1 三種銀粉SEM 圖Fig.1 The SEM images of different kinds of silver powder

圖2 三種銀粉添加量對(duì)體積電阻率的影響（a）片狀銀粉，（b）樹枝狀銀粉，（c）球狀銀粉Fig.2 The effect of added amounts of silver powder on the volume resistivity

在圖2 中，銀粉添加量小于70%（wt）時(shí)幾乎不導(dǎo)電，超過70%體積電阻率大幅下降，超過80%后繼續(xù)添加體積電阻率幾乎沒有變化，這與滲流理論的解釋相符[13～14]。其中樹枝狀銀粉和片狀銀粉導(dǎo)電能力相近，在添加量超過78%（wt）時(shí)體積電阻率小于4×10-4Ω·cm。球狀銀粉導(dǎo)電能力弱于前二者，需要更高的添加量?？紤]到球狀銀粉可以在片狀銀粉間形成精細(xì)填充，從整體上提高導(dǎo)電效率，制備導(dǎo)電膠膜時(shí)采用片狀銀粉為主體，添加15%的微球狀銀粉作為導(dǎo)電填料，總添加量相當(dāng)于膠粘劑成分的80%。

2.2 預(yù)反應(yīng)過程對(duì)電阻率的影響

膜狀導(dǎo)電膠的膠粘劑組分需要在分子較小時(shí)加入導(dǎo)電銀粉以實(shí)現(xiàn)充分混合浸潤，而后通過預(yù)聚和分子擴(kuò)鏈形成足夠大的分子實(shí)現(xiàn)成膜性。采用環(huán)氧樹脂預(yù)聚增韌體、多官能環(huán)氧、擴(kuò)鏈單體、潛伏性固化劑和微米級(jí)銀粉制備出導(dǎo)電膠膜。圖3 顯示出在100℃預(yù)聚反應(yīng)生成齊聚物的過程中隨著時(shí)間延長，相對(duì)分子質(zhì)量增加帶來的黏度變化和導(dǎo)電性的變化。

圖3 膠膜預(yù)反應(yīng)過程中體積電阻率和黏度隨時(shí)間變化曲線Fig.3 The changing curves of volume resistivity and viscosity during the pre-reaction process with time

未進(jìn)行預(yù)反應(yīng)時(shí)導(dǎo)電膠黏度很低呈液態(tài)同時(shí)不具備導(dǎo)電能力，預(yù)反應(yīng)過程中膠膜體積電阻率迅速下降，40min 時(shí)體積電阻率可降低至5×10-4Ω·cm。根據(jù)導(dǎo)電膠的滲流理論[15]，這是因?yàn)轭A(yù)反應(yīng)過程中樹脂初步聚合產(chǎn)生收縮，使得導(dǎo)電填料彼此靠近，有利于導(dǎo)電通路的產(chǎn)生。繼續(xù)預(yù)反應(yīng)過程膠膜體積電阻率無顯著降低，黏度迅速上升形成具有初步導(dǎo)電能力的膠膜態(tài)。

2.3 膠膜熱性能分析

2.3.1 DSC 測試

導(dǎo)電膠膜的DSC 曲線顯示出其固化反應(yīng)特性。由圖4 可以看出，膠膜在120℃之前DSC 曲線比較平坦，說明在室溫附近化學(xué)反應(yīng)極慢，具有良好的適用期。在144℃有一陡峭的放熱峰，經(jīng)過不同升溫速率下的曲線外推和固化測試，顯示膠膜可以在120～130℃進(jìn)行固化，經(jīng)125℃固化2h 后此峰完全消失，說明固化反應(yīng)較為完全。

圖4 膠膜固化前后DSC 曲線Fig.4 The DSC curves of the adhesive film before and after curing

2.3.2 DMA 測試

導(dǎo)電膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、模量與被粘電子材料的使用條件和粘接適應(yīng)性密切相關(guān)。經(jīng)DMA 測試膠膜固化后彈性模量和Tanδ 隨溫度變化的曲線如圖5 所示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在118℃，說明導(dǎo)電膠具有良好的耐熱性。彈性模量在室溫至100℃時(shí)在1000～2000MPa 范圍內(nèi)，在100℃以上時(shí)模量急劇降低（表1），根據(jù)模量可以通過有限元分析計(jì)算與被粘材料的應(yīng)力大小和分布，確定導(dǎo)電膠與被粘電子材料如芯片和RF 天線材料的力學(xué)適應(yīng)性，避免發(fā)生形變甚至膠接失效。

圖5 導(dǎo)電膠膜的DMA 測試結(jié)果Fig.5 The DMA test results of the conductive adhesive film

表1 溫度對(duì)導(dǎo)電膠膜彈性模量的影響Table 1 The effect of temperature on the elastic modulus of conductive adhesive film

2.3.3 熱失重測試

導(dǎo)電膠在固化過程中揮發(fā)分會(huì)帶來粘接缺陷，影響粘接可靠性，而且容易對(duì)微電子敏感部件造成影響。本文采用改性環(huán)氧和潛伏固化劑制備，反應(yīng)比較完全，無小分子揮發(fā)性成分，所以應(yīng)用過程中揮發(fā)分極低，熱失重測試結(jié)果如圖6 所示。導(dǎo)電膠膜在100℃下?lián)]發(fā)分0.2%，200℃揮發(fā)分0.4%，288℃時(shí)揮發(fā)分2%，能適應(yīng)電子設(shè)備的常規(guī)應(yīng)用如回流焊等使用環(huán)境。

圖6 導(dǎo)電膠膜的熱失重測試結(jié)果Fig.6 The thermal weight loss test results of conductive adhesive film

2.4 性能測試

2.4.1 物理性能和力學(xué)性能

采用片狀銀粉為主體以丙烯酸酯改性環(huán)氧和潛伏性固化劑等制備的導(dǎo)電膠膜在室溫下呈無黏性狀態(tài)，具有一定的抗拉性和柔韌性，可以模切或激光切割加工成需要形狀（圖7）。導(dǎo)電膠膜在125℃經(jīng)真空袋加壓（壓力0.09MPa）固化2h 后，制備出2A12 鋁合金粘接試件和熱分析試樣，其剪切強(qiáng)度、導(dǎo)電性和熱性能測試結(jié)果見表2。

圖7 100μm 厚導(dǎo)電膠膜Fig.7 The conductive adhesive film with a thickness of 100μm

表2 導(dǎo)電膠膜的常規(guī)性能測試結(jié)果Table 2 The conventional performance test results of conductive adhesive film

由表2 可以看出，膠膜體積電阻率為2.2×10-4Ω·cm，能滿足電子材料導(dǎo)電要求，在低溫至高溫下具有較高粘接強(qiáng)度，室溫剪切強(qiáng)度可達(dá)18.7MPa，可以作為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電膠使用，適合射頻天線陣板、大尺寸芯片和PCB 板等粘接應(yīng)用。

2.4.2 耐環(huán)境性能

為滿足射頻天線陣和線路板等電子設(shè)備在飛機(jī)、衛(wèi)星、船艦等在空間和海上環(huán)境下的使用性能，導(dǎo)電膠膜要能耐受環(huán)境溫度變化，濕度、鹽霧等環(huán)境老化，保持性能穩(wěn)定可靠。導(dǎo)電膠膜經(jīng)125℃真空加壓（0.09MPa）固化2h 后，進(jìn)行溫度循環(huán)、濕熱老化、熱老化、鹽霧老化試驗(yàn)，結(jié)果列于表3 中。

表3 導(dǎo)電膠膜冷熱交變測試結(jié)果Table 3 The temperature alternation test results of conductive adhesive film

導(dǎo)電膠膜粘接試件-55～85℃冷熱交變300 次后剪切強(qiáng)度在17MPa 左右，保持率在90%以上，體積電阻率幾乎沒有變化。濕熱老化和鹽霧老化后剪切強(qiáng)度稍有降低，熱老化后剪切強(qiáng)度無顯著變化。而各種老化試驗(yàn)后的體積電阻率都在（2.2～2.4）×10-4Ω·cm范圍內(nèi)，無明顯變化。耐環(huán)境老化結(jié)果說明導(dǎo)電膠膜粘接試件對(duì)溫度循環(huán)、熱老化、濕熱老化、鹽霧老化等應(yīng)用環(huán)境均有良好的耐受性，可保持良好穩(wěn)定的粘接性能和導(dǎo)電性能，能適應(yīng)地面、飛機(jī)和船艦等環(huán)境的使用條件。

參考波音結(jié)構(gòu)膠疲勞蠕變性能要求進(jìn)行測試（表4），導(dǎo)電膠粘接鋁合金試片，在11.2MPa 下經(jīng)過192h 后位移變化0.012mm，遠(yuǎn)低于0.038mm 標(biāo)準(zhǔn)，在8.4MPa/30Hz 下循環(huán)107后，試片未開裂，說明導(dǎo)電膠具有良好抗疲勞蠕變性能，可滿足航空電子組件的結(jié)構(gòu)可靠性要求。

表4 耐疲勞蠕變性能Table 4 The resistance to fatigue and creep deformation

3 結(jié) 論

使用環(huán)氧樹脂和增韌體等預(yù)聚合，以微米級(jí)片狀銀粉和微球狀銀粉為導(dǎo)電介質(zhì)制備了一種各向同性導(dǎo)電膠膜。在預(yù)聚反應(yīng)過程中，膠粘劑黏度增大形成膠膜并產(chǎn)生導(dǎo)電通路。制備的導(dǎo)電膠膜具有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，可在中溫固化，剪切強(qiáng)度達(dá)18MPa 以上，固化后體積電阻率為2.2×10-4Ω·cm。導(dǎo)電膠膜具有良好耐熱性和低溢氣性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為118℃，200℃失重0.4%，經(jīng)濕熱老化、熱老化、鹽霧老化、疲勞和蠕變環(huán)境條件后，具有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能保持率。