蔣 恒，張 君

(國(guó)家能源集團(tuán)神華國(guó)能哈密電廠，哈密 839000)

0 引 言

選擇性催化還原法(SCR)[1]是目前脫硝效率最高、最為成熟的脫硝技術(shù)，是國(guó)內(nèi)、外電廠脫硝應(yīng)用的主流技術(shù)。液氨、氨水及尿素均可作為煙氣脫硝還原劑，隨著脫硝還原劑儲(chǔ)存、制備及供應(yīng)技術(shù)的日漸成熟，因安全防范要求的日漸嚴(yán)格，從安全與經(jīng)濟(jì)的角度考慮，尿素作為液氨與氨水的替代產(chǎn)品越來(lái)越多的運(yùn)用于煙氣電廠脫硝系統(tǒng)[2]。

在我國(guó)，尿素作為SCR脫硝技術(shù)還原劑的項(xiàng)目逐步增多。從安全和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)角度看，尿素是火電廠脫硝工藝中最安全可靠的還原劑。尿素制氨工藝替代液氨貯存及制備工藝，可達(dá)到同等的脫硝性能。尿素是一種穩(wěn)定、無(wú)毒的固體物料，作為脫硝用氨的理想來(lái)源，對(duì)人和環(huán)境均無(wú)害，可以被散裝運(yùn)輸并長(zhǎng)期儲(chǔ)存，運(yùn)輸?shù)缆窡o(wú)特殊要求。其使用不會(huì)對(duì)人員和周圍社區(qū)產(chǎn)生不良影響，不存在爆炸危險(xiǎn)、毒性危害，也不會(huì)構(gòu)成重大危險(xiǎn)源，安全成本低[3]。

1 尿素水解制氨工藝原理

1.1 工藝原理

將50%濃度的尿素溶液放入水解反應(yīng)器，在溫度130～150℃、壓力0.45～0.55 MPa條件下發(fā)生分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氨氣。尿素水解產(chǎn)生的氨氣和二氧化碳進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行氣液分離, 再由管道輸送到鍋爐的噴氨系統(tǒng)進(jìn)行脫硝。尿素催化水解制氨技術(shù)，是在普通尿素水解技術(shù)的基礎(chǔ)上，加入催化劑。在催化劑的作用下，熔融狀態(tài)的尿素在反應(yīng)器內(nèi)快速進(jìn)行水解反應(yīng)。反應(yīng)速度較普通尿素水解法約提高10倍以上，響應(yīng)時(shí)間可達(dá)到1 min以內(nèi)。

1.2 催化劑作用

為了使反應(yīng)速率恒定，尿素、水和熱量都必須按照正確的比例供給反應(yīng)器。反應(yīng)器中裝有定量的催化劑，其主要作用是改變了反應(yīng)路徑，從而大大加快反應(yīng)速率，降低響應(yīng)時(shí)間。

1.3 尿素水解反應(yīng)原理

尿素水解反應(yīng)方程式如(1)、(2)式所示。首先尿素和水反應(yīng)生成氨基甲酸銨, 此反應(yīng)過(guò)程為微放熱反應(yīng),放熱量約15.5 kJ/mol，反應(yīng)速度較慢；最后氨基甲酸銨分解生成氨氣和二氧化碳,此反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng),吸熱量約177 kJ/mol，反應(yīng)速度較快[4-5]。因此，尿素的水解反應(yīng)整個(gè)過(guò)程為吸熱反應(yīng)。

CO(NH2)2+ H2O = NH2CO2NH4

(1)

NH2CO2NH =2NH3+ CO2

(2)

1.4 工藝系統(tǒng)流程

袋裝尿素破袋后通過(guò)斗提機(jī)進(jìn)入尿素溶解罐，配置成50%濃度溶液，溶解后的尿素溶液經(jīng)過(guò)尿素溶解泵輸送至尿素溶液儲(chǔ)罐，再經(jīng)過(guò)尿素溶液輸送泵送至水解反應(yīng)器。水解反應(yīng)器中產(chǎn)生的含氨氣流在氨氣空氣混合器內(nèi)被稀釋風(fēng)稀釋，產(chǎn)生濃度小于5%的氨氣，并由氨噴射裝置噴入脫硝系統(tǒng)，其流程圖如圖1所示。

圖1 尿素水解工藝系統(tǒng)流程

該電廠尿素水解法制氨系統(tǒng)包括上料及尿素溶解系統(tǒng)、尿素溶液輸送系統(tǒng)、水解反應(yīng)器系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、沖洗系統(tǒng)、蒸汽加熱系統(tǒng)、電伴熱，氨氣計(jì)量調(diào)節(jié)系統(tǒng)，廢水收集排放系統(tǒng)、蒸汽疏水回收系統(tǒng)等。

2 尿素水解系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)與調(diào)整

該電廠液氨改尿素工程投運(yùn)后，由于設(shè)計(jì)缺陷及運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)缺乏等問題，造成氨氣管道頻繁結(jié)晶堵塞、閥門泄漏無(wú)法隔離、尿素溶液雜物較多等諸多異常問題，這些問題造成環(huán)保參數(shù)超標(biāo)等一系列異常事件。針對(duì)運(yùn)行維護(hù)中存在的諸多問題，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行維護(hù)經(jīng)驗(yàn)，提出尿素水解系統(tǒng)的幾點(diǎn)優(yōu)化方案。

2.1 優(yōu)化設(shè)計(jì)方案[6]

2.1.1 氨氣管道設(shè)置蒸汽吹掃管道

機(jī)組脫硝系統(tǒng)停運(yùn)后，氨氣管道處于退出狀態(tài)。此時(shí)管道內(nèi)溫度降低，管道內(nèi)殘留的水蒸汽遇冷凝結(jié)后與氨氣、二氧化碳?xì)怏w結(jié)合生成氨基甲酸銨，形成結(jié)晶體堵塞管道。一般氨氣、水蒸汽、二氧化碳混合氣體凝結(jié)結(jié)晶溫度在90 ℃左右，因此，在尿素水解系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)，氨蒸汽管道應(yīng)設(shè)置蒸汽吹掃管道，在氨氣管道退出后進(jìn)行蒸汽吹掃，將管道內(nèi)殘余的混合氣體吹掃干凈，吹掃管道30分鐘以上，若氨氣管線布置較長(zhǎng)時(shí)，可適當(dāng)增加吹掃時(shí)間。

2.1.2 尿素上料斗提機(jī)設(shè)計(jì)防堵裝置

尿素溶液制備通過(guò)人工起吊、拆包，將尿素顆粒通過(guò)斗提機(jī)送入溶解罐內(nèi)。在進(jìn)行上料、拆包機(jī)拆包過(guò)程中，殘存的塑料布條進(jìn)入溶解罐內(nèi)，造成尿素溶解泵入口濾網(wǎng)頻繁堵塞。同時(shí)，因尿素顆粒極易吸水板結(jié)形成大塊，大塊尿素極易堵塞斗提機(jī)，造成斗提機(jī)頻繁故障。故需在斗提機(jī)入口加裝防堵裝置(比如鋼制格柵)，阻擋雜物及大塊尿素進(jìn)入溶解系統(tǒng)。

2.1.3 氨氣管道設(shè)置雙路蒸汽伴熱管線

水解反應(yīng)器氨氣出口管路至鍋爐脫硝SCR系統(tǒng)之間氨氣管道布置距離較長(zhǎng)。氨蒸汽在管路內(nèi)散熱降溫容易冷凝甚至造成結(jié)晶，特別是在嚴(yán)寒地區(qū)的機(jī)組，氨蒸汽管道極易遇冷凝結(jié)，單側(cè)蒸汽伴熱管線已經(jīng)不適應(yīng)氨氣管道伴熱的需要。故氨蒸汽管道應(yīng)設(shè)計(jì)成雙路蒸汽伴熱方式，設(shè)置雙路蒸汽伴熱管線，布置于氨蒸汽管路兩側(cè)。同時(shí)，對(duì)于氨蒸汽管道較長(zhǎng)的機(jī)組，應(yīng)設(shè)置分段伴熱，縮短伴熱管線長(zhǎng)度，保證良好的傳熱效果，每路蒸汽伴熱管線應(yīng)設(shè)置疏水閥組。

2.1.4 氨氣管道設(shè)置排污閥

由于水解反應(yīng)器出口至鍋爐脫硝SCR系統(tǒng)之間氨氣管道布置較長(zhǎng)距離，且管道布置時(shí)存在90彎頭及U型管段。在氨氣管道停運(yùn)，管道低點(diǎn)位置內(nèi)冷凝介質(zhì)無(wú)法排出，存留在管道內(nèi)，導(dǎo)致結(jié)晶堵塞現(xiàn)象。因此，在氨氣管道低點(diǎn)位置設(shè)置排污管道及排污閥，氨氣管道停運(yùn)后，開啟排污閥，將管道內(nèi)殘存的氣/液體排出，預(yù)防結(jié)晶。

2.1.5 蒸汽冷凝水回收優(yōu)化設(shè)計(jì)

尿素水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，需要消耗蒸汽量。對(duì)于一臺(tái)氨氣產(chǎn)生量為850 kg/h的水解器來(lái)說(shuō)，消耗蒸汽量約5 t/h，兩臺(tái)水解器需消耗約10 t/h的蒸汽量，日產(chǎn)生的冷凝水量為240 t/h左右，產(chǎn)生的冷凝水量是較大的。因蒸汽冷凝水的品質(zhì)較好，需要對(duì)冷凝水進(jìn)行回收利用，一部分冷凝水可用于尿素顆粒的溶解；另一部分冷凝水回收至機(jī)組排汽裝置，供鍋爐補(bǔ)水用。故在設(shè)計(jì)尿素水解系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)考慮設(shè)計(jì)蒸汽冷凝水回收系統(tǒng)。

2.1.6 閥門、管道材質(zhì)選擇

尿素在水解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些酸性物質(zhì)(如氨基甲酸銨等), 氨基甲酸銨會(huì)破壞不銹鋼表面的氧化薄膜, 使管道的腐蝕速度加快, 當(dāng)溫度超過(guò)160 ℃時(shí),一般的不銹鋼材料會(huì)遭受嚴(yán)重腐蝕，因此尿素水解系統(tǒng)采用316L材質(zhì)。

2.2 問題及優(yōu)化調(diào)整

2.2.1 腐蝕問題及措施

水解器中的尿素溶液濃度為50%，其在水解后產(chǎn)生的氣體為氨氣、二氧化碳及水蒸汽的混合氣體，氨氣和二氧化碳在溫度高于160 ℃時(shí)可以重組以形成較強(qiáng)的腐蝕性物質(zhì)(如氨基甲酸銨等)，導(dǎo)致氨氣管道及相關(guān)閥門閥芯被腐蝕，進(jìn)而引起閥門內(nèi)漏或氨氣管道泄漏。為防止氨氣管道及閥門閥芯被腐蝕，采取措施如下：

①優(yōu)化蒸汽伴熱的投入，確保氨氣溫度<160 ℃。

②優(yōu)化水解器運(yùn)行溫度?？刂扑馄鬟\(yùn)行溫度在130～140 ℃范圍，進(jìn)行蒸汽調(diào)節(jié)閥邏輯優(yōu)化，當(dāng)運(yùn)行溫度>150 ℃時(shí)，閉鎖關(guān)蒸汽調(diào)節(jié)閥。

③氨氣管道停運(yùn)后，必須用蒸汽對(duì)管道進(jìn)行吹掃，將管道內(nèi)殘余的氨氣吹掃干凈。吹掃時(shí)間保證30分鐘以上，吹掃完畢后，保持氨氣管道排污閥常開，放凈殘存的氨蒸汽。

2.2.2 結(jié)晶問題及解決措施

尿素水解制氨系統(tǒng)使用50%濃度的尿素溶液作為反應(yīng)物，該濃度的尿素溶液在溫度低于30 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生結(jié)晶，導(dǎo)致尿素溶液管道被堵塞，影響尿素水解制氨系統(tǒng)的安全運(yùn)行。除此之外，因尿素溶液在水解后產(chǎn)生氨氣、二氧化碳及水蒸氣的混合氣體，該混合氣體在溫度低于80 ℃時(shí)，會(huì)重組生成固態(tài)的氨基甲酸銨，導(dǎo)致氨氣管道、閥門堵塞[7]，如圖2所示。

圖2 閥門結(jié)晶堵塞

為防止尿素溶液及氨氣管道結(jié)晶，采取如下控制措施：

①對(duì)尿素溶液及氨氣管道進(jìn)行伴熱，增加電伴熱和蒸汽伴熱裝置，防止尿素溶液或氨氣溫度低至結(jié)晶溫度以下。

②配置較低濃度的尿素溶液，提高結(jié)晶溫度點(diǎn)。尿素溶液管道停運(yùn)后，必須用水對(duì)管道進(jìn)行沖洗；氨氣管道停運(yùn)后，必須用蒸汽對(duì)管道進(jìn)行吹掃，將管道內(nèi)殘余的溶液或氨氣清理干凈。

③為保證系統(tǒng)運(yùn)行的可靠性，尿素溶液、氨氣大多采用母管制運(yùn)行方式，因此，必須確保氨氣或尿素溶液閥門足夠嚴(yán)密，防止管道停運(yùn)后，相鄰機(jī)組氨氣或尿素溶液再次進(jìn)入管道。

④如尿素溶液或氨氣管道已結(jié)晶堵塞，可拆下結(jié)晶管道，使用溫度高于結(jié)晶溫度的蒸汽或水持續(xù)沖刷結(jié)晶部位，管道內(nèi)的結(jié)晶物會(huì)逐漸融化，再使用蒸汽吹掃后，可以有效清除結(jié)晶物。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，尿素水解制氨工藝因其較高的安全性，已逐漸取代傳統(tǒng)的液氨作為還原劑的工藝，但因系統(tǒng)設(shè)計(jì)不合理、運(yùn)行控制不當(dāng)?shù)仍?，致使尿素水解制氨工藝在運(yùn)行時(shí)存在腐蝕、結(jié)晶的問題，硬性脫硝系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行，但可以同過(guò)系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)、運(yùn)行優(yōu)化調(diào)整避免上述問題的發(fā)生。