張迎霜,楊雅斌,蔣鴻儒,王 暉

環(huán)境誘導(dǎo)表面重構(gòu)調(diào)控PVC和PET塑料的可浮性

張迎霜,楊雅斌,蔣鴻儒,王 暉*

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083)

針對(duì)浮選過(guò)程中塑料可浮性波動(dòng)問(wèn)題,以表面重構(gòu)和熱力學(xué)分析為理論基礎(chǔ),研究了親水改性后的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)塑料的親疏水性對(duì)環(huán)境的響應(yīng)規(guī)律.結(jié)果表明,PET在空氣、乙醇和水中分別恢復(fù)82%、47%和0.2%的疏水性,PVC則恢復(fù)100%、37%和2%(溫度70℃).與低溫極性環(huán)境相比,高溫非極性環(huán)境更有利于塑料表面重構(gòu)和疏水性恢復(fù);與罩蓋相比,表面醇解更有利于保持塑料的親水性.改變表面的分子結(jié)構(gòu)有利于保持塑料的親水性,全流程低溫水浸沒(méi)工藝有利于塑料浮選的穩(wěn)定性.

廢物管理；塑料循環(huán)；塑料浮選；表面重構(gòu)；環(huán)境響應(yīng)

因?yàn)樗芰夏透g性和抗老化性強(qiáng),所以自然環(huán)境中的塑料需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間才能降解,造成塑料廢棄物堆積,水土污染和生物中毒等嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[1-2].循環(huán)利用可以將廢舊塑料變成原料和產(chǎn)品,在回收有價(jià)資源方面具有顯著優(yōu)勢(shì),成為解決廢舊塑料產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題的重要途徑[3].

因?yàn)樗芰蠌U棄物組成多樣且不同種塑料之間相容性較差,所以廢舊塑料混合物的循環(huán)產(chǎn)品與原生樹(shù)脂的塑料制品相比往往成分復(fù)雜,質(zhì)量低劣,利潤(rùn)單薄,導(dǎo)致其回收價(jià)值降低[4].為了解決塑料循環(huán)中這一關(guān)鍵問(wèn)題,需要研究和開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的分選方法對(duì)混合廢舊塑料進(jìn)分離純化[5].近年來(lái),眾多學(xué)者致力于開(kāi)發(fā)各類(lèi)廢舊塑料的分選手段,包括手選、選擇性溶解、選擇性破碎、重力分選、電選、光譜分選、磁力分選和浮選[6].其中,浮選法因其操作簡(jiǎn)單,處理量大,選擇性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì),逐漸成為具有廣闊應(yīng)用前景的塑料分離技術(shù)之一[7].在浮選過(guò)程中,親水性物料與水潤(rùn)濕下沉而疏水性物料則與氣泡結(jié)合上浮,從而完成混合物料的分離[8].由此可知,塑料表面的潤(rùn)濕性差異是浮選分離順利實(shí)施的前提.調(diào)控塑料表面親疏水性的方法主要有2種:親水官能團(tuán)的引入和親水物質(zhì)的黏附.前者通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在塑料表面接枝親水性官能團(tuán);后者通過(guò)物理吸附在塑料表面附加親水位點(diǎn).表面醇解和表面罩蓋是這兩種表面改性方法的典型代表[9-10].然而,廢舊塑料的可浮性卻不能與潤(rùn)濕性調(diào)控始終保持一致.研究顯示,雖然親水性含氧官能團(tuán)的引入能夠改變目標(biāo)塑料的親疏水性,但是在浮選過(guò)程中下沉的目標(biāo)塑料卻有可能截然不同[11-12].大量浮選試驗(yàn)表明,親水性塑料在與空氣接觸后會(huì)在浮選過(guò)程中上浮.雖然開(kāi)發(fā)出了大量的親疏水性調(diào)控方案,但是這些異常浮選行為并沒(méi)有得到足夠的重視和研究,可能會(huì)導(dǎo)致浮選工藝劇烈波動(dòng),塑料分離效果變差,甚至阻礙塑料浮選的推廣與應(yīng)用.

塑料表面由缺乏制約且相互獨(dú)立的高聚物分子組成,這與礦物表面晶體內(nèi)元素的相互約束形成鮮明對(duì)比.塑料表面具有高自由度的分子經(jīng)常遷移和翻轉(zhuǎn),導(dǎo)致塑料表面性質(zhì)發(fā)生巨大變化,這種現(xiàn)象叫做表面重構(gòu)[13-14].因此,塑料的可浮性可能不僅取決于表面改性方法,還取決于塑料的表面重構(gòu).

本課題借助紅外光譜,接觸角和掃描電鏡等檢測(cè)手段,從塑料表面重構(gòu)的角度研究溫度、時(shí)間和環(huán)境極性對(duì)塑料潤(rùn)濕性和可浮性的影響.利用表面重構(gòu)率和重構(gòu)活化能等分析手段,探究環(huán)境因素影響廢舊塑料表面重構(gòu)的規(guī)律,進(jìn)一步提出改善塑料浮選工藝穩(wěn)定性的方案,為塑料浮選的推廣和應(yīng)用提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)中所用的廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)塑料采購(gòu)于湖南汨羅的同力循環(huán)有限公司.所用的主要試劑乙醇(CH3CH2OH),氫氧化鈉(NaOH),碳酸鈣(CaCO3)和松油醇均采購(gòu)于上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司.所有化學(xué)試劑均為分析純.本研究中表面清潔、表面改性和表面重構(gòu)實(shí)驗(yàn)使用去離子水,浮選實(shí)驗(yàn)用自來(lái)水.

1.2 塑料樣品制備

廢舊塑料樣品的制備方法請(qǐng)參考本課題組前期研究成果[15].采購(gòu)的塑料顆粒粒度為5～10mm,由于粒度較大,并不適合直接進(jìn)行浮選分離.因此采用塑料專(zhuān)用破碎機(jī)(SCP-180-2,銀寶,浙江)對(duì)塑料顆粒進(jìn)行破碎,所得小粒徑廢舊塑料顆粒用攪拌器(NE-20A,九聯(lián),江蘇)清洗24h,濾出晾干8h后備用.然后用5, 2和0.074mm的篩子進(jìn)行篩分,所得2～ 5mm塑料顆粒用于表面改性、重構(gòu)實(shí)驗(yàn)、浮選實(shí)驗(yàn),接觸角測(cè)定和掃描電鏡檢測(cè),而0.074mm以下的粉末樣品用于紅外光譜檢測(cè).

1.3 浮選柱

浮選實(shí)驗(yàn)在自行設(shè)計(jì)的高580mm,直徑60mm的有機(jī)玻璃浮選柱內(nèi)進(jìn)行.柱子底部安裝有納米氣石,將氣泵(ACO9602,海利,廣東)提供的氣流分割破碎成小氣泡,小氣泡可以捕獲疏水性塑料顆粒并將其帶出水面,親水性塑料則浸沒(méi)在柱體中,最終完成浮選過(guò)程.

1.4 表面改性

選用表面醇解和表面罩蓋作為塑料表面的親水化改性方案.前者通過(guò)解離酯鍵和引入含氧官能團(tuán)為PET提供親水表面,后者將碳酸鈣黏附在PVC表面,為其提供親水位點(diǎn).表面醇解的實(shí)驗(yàn)方法如下所述,將20mL乙醇,0.5g氫氧化鈉和2g PET塑料放入100mL圓底燒瓶中,在恒溫水浴鍋(DF101S,續(xù)航,上海)中回流攪拌加熱15min,加熱溫度為30℃[16].表面罩蓋的實(shí)驗(yàn)方案如下,將0.1g碳酸鈣和2g PVC塑料放入250mL燒杯中,在恒溫水浴鍋中攪拌加熱20min,攪拌轉(zhuǎn)速為900r/min[10].用1mm的篩子過(guò)濾得到醇解和罩蓋后的PET和PVC塑料,轉(zhuǎn)移至空氣、水和乙醇環(huán)境中進(jìn)行表面重構(gòu)實(shí)驗(yàn)或浮選柱中直接進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn).

1.5 表面重構(gòu)

將改性后的PET和PVC塑料顆粒在烘箱,乙醇或去離子水中放置一段時(shí)間,使塑料表面發(fā)生重構(gòu).考慮到空氣、乙醇和去離子水的極性逐漸增大,清潔無(wú)毒且不會(huì)影響塑料的可浮性,采用三者作為表面重構(gòu)的介質(zhì),研究環(huán)境極性對(duì)塑料表面重構(gòu)的誘導(dǎo)作用.為了更好地研究時(shí)間和溫度對(duì)塑料表面重構(gòu)的影響,將重構(gòu)時(shí)間控制為0, 3, 5, 7, 10, 20, 40, 120, 240, 360, 480min,重構(gòu)溫度設(shè)置為20, 40, 60, 70, 80℃.其中,乙醇和水的恒溫條件由恒溫水浴鍋提供,而空氣環(huán)境的恒溫條件則由電加熱干燥箱(202,永光明,北京)提供.表面重構(gòu)后的塑料被轉(zhuǎn)移至浮選柱中進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn).

1.6 浮選實(shí)驗(yàn)

自來(lái)水用作浮選介質(zhì),既可以提高工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性,又不影響塑料的可浮性[17].將2g表面改性后的PET和PVC塑料顆粒,1.5L自來(lái)水和28mg/L的松油醇加入浮選柱中進(jìn)行浮選試驗(yàn),設(shè)置充氣量為7.2mL/min,充氣時(shí)間設(shè)為3min[18].充氣過(guò)程中補(bǔ)加含有等量松油醇的自來(lái)水以保證浮選液面的穩(wěn)定.同時(shí),用玻璃棒輕輕刮去溢出的泡沫層,夾帶在泡沫層中的塑料將作為上浮產(chǎn)物收集起來(lái)、晾干、稱(chēng)重并根據(jù)公式1計(jì)算上浮率.浮選實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取平均值.

式中:0為上浮率,%;f為上浮塑料質(zhì)量,g;s為下沉塑料質(zhì)量,g.

1.7 表面表征

改性前后的塑料表面官能團(tuán)由傅里葉變換紅外光譜測(cè)試(FTIR, Nicolet Avatar 360, Nicolet Magua Corporation,美國(guó)).PET和PVC塑料的親疏水性用表面接觸角進(jìn)行表征(JJC-Ⅰ,長(zhǎng)春光學(xué)儀器,中國(guó)).接觸角測(cè)定時(shí)應(yīng)在水滴接觸塑料樣品平面后迅速拍下照片并分析,防止接觸角在測(cè)量過(guò)程中因表面重構(gòu)而改變.接觸角要測(cè)量5次后取平均值,誤差線表示的是95%的置信區(qū)間.塑料樣品的表面形貌用場(chǎng)發(fā)掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征(SEM,JEOL,日本).如式(2)所示,本研究用接觸角表達(dá)塑料表面重構(gòu)程度,即表面重構(gòu)率.式3表示塑料表面重構(gòu)的阿倫尼烏斯方程.如式4所示,為方便獲取塑料表面重構(gòu)的活化能,將式3變換為直線形式進(jìn)行擬合.

式中:RD為表面重構(gòu)率,%;θ為時(shí)間時(shí)的接觸角,°;0表示剛剛改性結(jié)束的接觸角, °;c為表面重構(gòu)完成時(shí)的最大接觸角,°;1/2為表面重構(gòu)程度達(dá)到50%時(shí)的時(shí)間,s;為溫度,K;R為表面重構(gòu)活化能, J/(mol×K);為熱力學(xué)常數(shù),8.314J/(mol×K).

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境誘導(dǎo)醇解PET的可浮性

設(shè)定未改性塑料樣品的上浮率為100%,誘導(dǎo)時(shí)間為0min意味著表面改性之后的PET塑料直接進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn),而誘導(dǎo)時(shí)間50min表示表面改性的塑料樣品在重構(gòu)環(huán)境中放置50min之后再進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn).由圖1可知,表面醇解之后的PET直接進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn),其上浮率為0%,表明此時(shí)PET表面具有良好的親水性.醇解過(guò)程引入的親水性含氧官能團(tuán)可能是導(dǎo)致PET親水的主要原因[19].PET塑料放置在空氣介質(zhì)中后,其可浮性隨著誘導(dǎo)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加.PET塑料的上浮率在40min的誘導(dǎo)時(shí)間內(nèi)迅速攀升,而后緩慢增加,最后在240～480min范圍內(nèi)達(dá)到平衡.此外,PET塑料的上浮率還與溫度有關(guān).PET的上浮速度和平衡上浮率均隨著誘導(dǎo)溫度的升高而增大.

當(dāng)誘導(dǎo)溫度設(shè)置為20, 40, 60和70℃時(shí),PET的平衡上浮率分別為45%、61%、69%和82%,這說(shuō)明在空氣環(huán)境中高溫可能促使塑料表面向疏水轉(zhuǎn)變.當(dāng)誘導(dǎo)溫度為80℃時(shí),PET塑料的平衡上浮率突然下降至47%,介于20～40℃之間.因此,溫度對(duì)PET塑料上浮率的誘導(dǎo)恢復(fù)作用由強(qiáng)到弱依次為70, 60, 40, 80和20℃.這可能與塑料的熱塑性有關(guān),需要做檢測(cè)進(jìn)一步證明這一猜想.在乙醇環(huán)境的誘導(dǎo)下, PET塑料的上浮率也體現(xiàn)出相似的規(guī)律.在水環(huán)境中,PET的上浮率一直維持在較低水平,說(shuō)明水環(huán)境可能有利于維持PET表面的親水性.

通過(guò)浮選實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn),環(huán)境極性,誘導(dǎo)溫度和誘導(dǎo)時(shí)間是導(dǎo)致PET上浮率波動(dòng)的關(guān)鍵因素.不同極性的介質(zhì)對(duì)PET上浮率的恢復(fù)作用強(qiáng)度不同.以70℃為例,醇解后PET塑料的上浮率在空氣,乙醇和水的誘導(dǎo)作用下分別從0%增加到82%、47%和0.2%.可見(jiàn)空氣對(duì)PET上浮率的恢復(fù)作用最強(qiáng),乙醇次之,水最弱.這個(gè)上浮率的恢復(fù)順序與空氣,乙醇和水的極性高度一致.塑料表面的極性趨近于其所處環(huán)境的極性,進(jìn)而使塑料可浮性發(fā)生變化.

2.2 環(huán)境誘導(dǎo)罩蓋PVC的可浮性

不同于表面醇解,罩蓋是利用黏附在塑料表面的親水性顆粒為塑料提供親水性表面.如圖2所示,PVC塑料被碳酸鈣罩蓋后上浮率為0%,表明罩蓋同樣可以使PVC完全親水.在空氣和乙醇兩種環(huán)境的誘導(dǎo)下,PVC塑料的可浮性呈現(xiàn)不同程度的增大,表明罩蓋改性后PVC表面在空氣和乙醇環(huán)境中可能由親水逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?而水環(huán)境并沒(méi)有改變PVC的上浮率.浮選試驗(yàn)表明,高誘導(dǎo)溫度,長(zhǎng)誘導(dǎo)時(shí)間和非極性環(huán)境更有利于罩蓋改性后PVC可浮性的恢復(fù).在空氣環(huán)境中,罩蓋改性后PVC的平衡上浮率在20, 40, 60, 70和80℃分別達(dá)到了31%、44.6%、80%,97.3%和97.5%.與PET不同,PVC在80℃時(shí)并沒(méi)有出現(xiàn)上浮率降低的現(xiàn)象. PVC在空氣、乙醇和水介質(zhì)中的最大上浮率分別達(dá)到了100%、37%和2%,均比對(duì)應(yīng)條件下PET的上浮率更高.這可能與塑料表面改性方法有關(guān).與表面醇解相比,表面罩蓋并沒(méi)有改變塑料基底的官能團(tuán),因此罩蓋改性后PVC的可浮性在空氣和乙醇環(huán)境中迅速恢復(fù)到較高水平.

2.3 環(huán)境誘導(dǎo)醇解PET的接觸角

如圖3所示, PET塑料在醇解前后的接觸角分別為107°和20°,進(jìn)一步證明醇解可以使疏水PET塑料具有良好的親水性.在空氣環(huán)境中,PET的接觸角在40min內(nèi)迅速增大并趨于平衡,在20, 40, 60, 70和80℃時(shí)的平衡接觸角分別為85.5°, 90°, 95°, 96.5°和95.5°.在乙醇環(huán)境中,PET在相應(yīng)誘導(dǎo)溫度下的平衡接觸角分別為25.5°, 62°, 72.5°和73°,而醇解后PET的接觸在水環(huán)境的誘導(dǎo)下始終穩(wěn)定在20°.以上結(jié)果進(jìn)一步證明,高溫和非極性環(huán)境可以促進(jìn)PET表面由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?雖然醇解在PET塑料表面嫁接了親水性官能團(tuán),但是PET表面分子可以在非極性環(huán)境誘導(dǎo)下發(fā)生翻轉(zhuǎn),從而導(dǎo)致親疏水性的轉(zhuǎn)變[20].PET作為一種熱塑性塑料,高溫可以導(dǎo)致表面分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)[21],因此,高溫環(huán)境更容易使PET塑料表面親水基團(tuán)向塑料內(nèi)部翻轉(zhuǎn),疏水基團(tuán)朝向外側(cè),最終導(dǎo)致疏水性的快速恢復(fù).

然而,PET塑料的接觸角與其上浮率并不完全一致.對(duì)比80℃下的接觸角和上浮率可知,PET塑料在空氣中的平衡接觸角最大,但是上浮率卻與20℃條件下類(lèi)似.PET的玻璃化溫度(g)為85℃左右,當(dāng)塑料達(dá)到g時(shí),表面分子具有很強(qiáng)的流動(dòng)性.接觸角測(cè)量過(guò)程中可以得到水滴與塑料剛剛接觸時(shí)的照片,但塑料在浮選時(shí)要全過(guò)程浸沒(méi)在水中,高溫加熱后PET表面的分子會(huì)在水中迅速翻轉(zhuǎn),使自身的親水基團(tuán)朝向外側(cè),導(dǎo)致疏水表面再次變成親水表面.

2.4 環(huán)境誘導(dǎo)罩蓋PVC的接觸角

如圖4所示,在20, 40, 60, 70和80℃的誘導(dǎo)下, PVC在空氣中的接觸角從50°分別增大到86°, 93°, 103°, 110°和110°,在乙醇中的接觸角從50°分別增大到72.5°, 76°, 87°,和86.5°,在水中的接觸角一直保持在50°左右.高溫和非極性環(huán)境同樣是PVC表面轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷闹饕?PVC作為一種熱塑性材料,其玻璃化溫度(g)大約在80°.與PET塑料不同的是,表面呈玻璃態(tài)的PVC在空氣環(huán)境中的接觸角和上浮率保持一致.碳酸鈣顆粒罩蓋在PVC表面使其表面呈現(xiàn)親水性,這與PVC表面官能團(tuán)的變化和翻轉(zhuǎn)無(wú)關(guān)[13].因此,PVC塑料在高溫非極性環(huán)境下的接觸角和上浮率具有一致的變化趨勢(shì).

2.5 表面重構(gòu)率分析

如圖5所示,通過(guò)重構(gòu)率可以更直觀地看出重構(gòu)的速度和程度.由于PVC和PET塑料在水介質(zhì)中均未能恢復(fù)其疏水性,表面重構(gòu)現(xiàn)象并不顯著,因此僅計(jì)算空氣和乙醇誘導(dǎo)的PVC和PET的表面重構(gòu)率.空氣誘導(dǎo)的塑料表面重構(gòu)率和重構(gòu)速度均明顯大于乙醇,同樣,高溫誘導(dǎo)的表面重構(gòu)率和重構(gòu)速度都明顯大于低溫,這與塑料類(lèi)型和表面改性方法無(wú)關(guān).在80℃條件下,空氣誘導(dǎo)PET和PVC的最大表面重構(gòu)率分別達(dá)到85%和100%左右,而乙醇誘導(dǎo)只能使最大重構(gòu)率達(dá)到約60%.因此,改性后的塑料通過(guò)表面重構(gòu)表達(dá)出與所處環(huán)境極性相適應(yīng)的親疏水性[22],并且引入親水官能團(tuán)的親水方式可能更有利于保持穩(wěn)定的表面親水性.

圖5 空氣、乙醇誘導(dǎo)改性后PET和PVC塑料的表面重構(gòu)率

2.6 表面重構(gòu)的活化能

活化能分析可以表明塑料表面重構(gòu)的難易程度.對(duì)接觸角測(cè)定結(jié)果進(jìn)行阿倫尼烏斯方程擬合,其2都大于0.98,表明擬合結(jié)果可信度高.由圖6可以看出,空氣誘導(dǎo)表面重構(gòu)的活化能大于乙醇誘導(dǎo)的表面重構(gòu)活化能,因?yàn)樘幱诳諝猸h(huán)境中的塑料有更多和更深的表面分子參與重構(gòu)過(guò)程,這一結(jié)論也得到了相關(guān)研究的證明[23].另外,罩蓋改性后的塑料的表面重構(gòu)活化能一般小于醇解改性.與表面罩蓋相比,親水性基團(tuán)的引入為塑料表面提供一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的極性環(huán)境,因此可以更好的保留改性塑料的親水性.基于上浮率擬合阿倫尼烏斯方程可以看出,由于塑料表面在g附近體現(xiàn)出優(yōu)異的流動(dòng)性,使塑料上浮率偏離了阿倫尼烏斯方程的規(guī)律(圖7).這無(wú)疑會(huì)給塑料可浮性的預(yù)測(cè)造成困難,因此在塑料浮選過(guò)程中工藝溫度要避免達(dá)到塑料的玻璃化溫度.

圖6 基于接觸角的表面重構(gòu)活化能

圖7 基于上浮率的表面重構(gòu)活化能

2.7 塑料紅外光譜分析

如圖8所示,用傅里葉紅外光譜儀分析PET和PVC塑料表面特征官能團(tuán).PET樹(shù)脂紅外光譜包含的特征吸收峰有3074cm-1處的苯環(huán)C-H振動(dòng),1338和1440cm-1處的苯環(huán)C=C振動(dòng),1714cm-1處的C=O振動(dòng),1246和1084cm-1處的C-O-C振動(dòng)和3400cm-1處的O-H振動(dòng)[19].表面醇解后PET紅外并沒(méi)有出現(xiàn)新的特征吸收峰.根據(jù)聚酯醇解的相關(guān)研究,乙醇和PET塑料發(fā)生酯交換反應(yīng),PET塑料的酯鍵在堿催化劑的作用下被活化后的乙醇分子攻擊而斷裂,從而產(chǎn)生大量端羧基.乙醇與新生成的端羧基酯化生成裸露在塑料表面的親水性酯鍵,這些酯鍵可能是導(dǎo)致PET親水的主要原因[24].可見(jiàn),PET紅外光譜和反應(yīng)機(jī)理具有很強(qiáng)的一致性.PVC的紅外光譜出現(xiàn)C-Cl振動(dòng)(562cm-1)和C-H振動(dòng)(1258, 1340, 1496和2900～ 3100cm-1)等特征吸收峰.位于1756, 1432, 876和724cm-1的吸收峰與碳酸鈣的特征峰對(duì)應(yīng),說(shuō)明罩蓋處理后碳酸鈣顆粒黏附在PVC表面,進(jìn)而改變了塑料的親疏水性[10].由圖8可知,PET和PVC塑料的紅外在空氣、乙醇和水誘導(dǎo)后并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化,說(shuō)明環(huán)境誘導(dǎo)并沒(méi)有改變塑料中的官能團(tuán),從而進(jìn)一步證明塑料親疏水轉(zhuǎn)換主要由表面重構(gòu)導(dǎo)致的.這一結(jié)論在相關(guān)研究文獻(xiàn)中也得到了證明[25].

2.8 塑料表面形貌表征

SEM可以對(duì)表面改性前,表面改性后和表面重構(gòu)后的塑料表面進(jìn)行表征(圖9),其中表面重構(gòu)是在70℃的空氣環(huán)境下加熱480min完成的.PET和PVC塑料的表面在修飾之前有很多溝壑和顆粒,是使用過(guò)程中的損傷造成的.醇解后和表面重構(gòu)后的PET塑料的表面形貌均沒(méi)有發(fā)生明顯改變[16],說(shuō)明親水性官能團(tuán)的產(chǎn)生和翻轉(zhuǎn)是導(dǎo)致PET親疏水性轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵因素.不同的是,PVC表面在罩蓋后黏附了很多碳酸鈣顆粒,密集的親水性顆粒為PVC提供了親水性外殼,而這層親水性外殼大部分在表面重構(gòu)后脫落了,使疏水的表面暴露出來(lái),從而實(shí)現(xiàn)親疏水性的轉(zhuǎn)變.

2.9 表面重構(gòu)和可浮性波動(dòng)的機(jī)理

醇解在PET表面引入親水基團(tuán)并使PET在浮選過(guò)程中下沉.隨著非極性環(huán)境中誘導(dǎo)溫度的升高,PET表面極性基團(tuán)逐漸翻轉(zhuǎn)向塑料內(nèi)部,而內(nèi)部的非極性基團(tuán)逐漸轉(zhuǎn)向塑料表面,最終使親水PET轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?當(dāng)誘導(dǎo)溫度接近玻璃化溫度時(shí),PET塑料表面分子流動(dòng)性大幅增強(qiáng),使PET在浮選過(guò)程中再次發(fā)生表面重構(gòu)而親水.與PET不同,PVC在表面罩蓋后黏附了大量親水性碳酸鈣顆粒.在重構(gòu)過(guò)程中,PVC不斷剝落碳酸鈣顆粒暴露出疏水表面,并且在浮選過(guò)程中不會(huì)再次親水(圖10).

圖9 PET和PVC塑料的SEM照片

圖10 表面改性和浮選過(guò)程中的表面重構(gòu)

2.10 表面重構(gòu)對(duì)塑料浮選工藝的啟示

通過(guò)分析改性塑料的上浮率和潤(rùn)濕性與所處環(huán)境的關(guān)系可以看出,塑料的表面是“活的”而不像礦物那樣穩(wěn)定.塑料在浮選流程中就可以通過(guò)表面重構(gòu)使塑料表面分子完全翻轉(zhuǎn),從親水性表面變?yōu)槭杷员砻鎇26].高誘導(dǎo)溫度,長(zhǎng)誘導(dǎo)時(shí)間和非極性環(huán)境均可加速上述過(guò)程.因此,塑料顆粒在浮選的全過(guò)程中要完全浸沒(méi)在溫度相對(duì)較低水中,只有這樣才能保證塑料浮選的穩(wěn)定性和可靠性,改進(jìn)后的工藝可以簡(jiǎn)稱(chēng)為全流程低溫水浸沒(méi)工藝.

3 結(jié)論

3.1 表面醇解和罩蓋技術(shù)分別使PET和PVC塑料親水.高誘導(dǎo)溫度,長(zhǎng)誘導(dǎo)時(shí)間和非極性環(huán)境更容易使親水的PET和PVC恢復(fù)疏水性.

3.2 塑料表面形貌和官能團(tuán)在疏水性恢復(fù)過(guò)程中保持穩(wěn)定,表面重構(gòu)導(dǎo)致官能團(tuán)發(fā)生翻轉(zhuǎn),是疏水性恢復(fù)的主要原因.溫度越高,表面分子流動(dòng)性越好,表面重構(gòu)越容易發(fā)生.

3.3 引入官能團(tuán)的親水方式改變了塑料表面的分子結(jié)構(gòu),因此與罩蓋后PVC相比,醇解后PET更容易保持表面親水性.

3.4 表面重構(gòu)對(duì)改性塑料的可浮性影響極大,“全流程低溫水浸沒(méi)”工藝可以抑制塑料表面重構(gòu),保證親水塑料在浮選過(guò)程中的穩(wěn)定性.穩(wěn)定的浮選工藝可以有效分離混合物中各種塑料,促進(jìn)塑料的循環(huán)利用.

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致謝：感謝本課題組成員邊凱、杜海玲和黃偉同學(xué)協(xié)助完成塑料浮選實(shí)驗(yàn)工作.感謝王重慶老師對(duì)本文英文部分的修改潤(rùn)色.

Regulating PVC and PET floatability based on surface reconstruction induced by environments.

ZHANG Ying-shuang, YANG Ya-bin, JIANG Hong-ru, WANG Hui*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)., 2022,42(2)：761～769

The hydrophobic conversion of hydrophilic polyethylene terephthalate (PET) and polyvinyl chloride (PVC) plastics in different environments was researched on the basis of surface reconstruction and thermodynamics, aiming at the floatability fluctuation of waste plastics. It was revealed that 82%, 47% and 0.2% of PET hydrophobicity was recovered in air, ethanol, and water at temperature 70°C, and 100%, 37%, and 2% of PVC hydrophobicity was recovered. A non-polar air environment with high temperature favoured surface reconstruction and hydrophobicity restoration, while a polar water environment with low temperature induced hydrophilic plastic surfaces. Compared with the surface coating, the surface alcoholysis was more conducive to maintaining the hydrophilicity of the plastic. This study proposed that changing the molecules structure of plastic surface was beneficial to maintaining their hydrophilicity, and a low-temperature-entire-immersion process assisted plastic flotation in stability.

waste management；plastic recycling；plastic flotation；surface reconstruction；environmental response

X783.2

A

1000-6923(2022)02-0761-09

張迎霜 (1990- ),男,山東濱州人,中南大學(xué)博士研究生,主要從事塑料浮選分離和微塑料脫除的研究.發(fā)表論文18篇.

2021-05-21

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21878343)

* 責(zé)任作者, 教授, huiwang1968@163.com