羅利軍,孟德梅,戴建輝,李俊紅,鄭麗波,夏麗紅,蔣峰芝

TiO2-NB/pg-C3N4可見光催化降解17α-乙炔雌二醇的機(jī)理

羅利軍1*,孟德梅1,戴建輝1,李俊紅1,鄭麗波1,夏麗紅1,蔣峰芝2

(1.云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,云南省高校綠色化學(xué)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650500；2.云南大學(xué),省部共建教育部自然資源藥物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650500)

通過煅燒自制的TiO2納米帶(TiO2-NB)和多孔氮化碳(pg-C3N4)制備出新型的TiO2納米帶/多孔氮化碳(TiO2-NB/pg-C3N4)光催化劑,優(yōu)化了其制備條件,并用于可見光條件下催化降解雌激素活性最強(qiáng)的17α-乙炔雌二醇(EE2).通過SEM、TEM、XRD、UV-vis DRS、PL、XPS和BET等手段對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和表面物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征和分析.結(jié)果表明,B型TiO2納米帶均勻負(fù)載至多孔氮化碳薄片上,形成TiO2-NB/pg-C3N4復(fù)合光催化劑.最優(yōu)條件下制備的TiO2-NB/pg-C3N4降解EE2的速率常數(shù)(0.02537min-1)分別是TiO2-NB(0.00197min-1)和pg-C3N4(0.0077min-1)的12.88倍和3.29倍.自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示超氧自由基(?O2-)是TiO2-NB/pg-C3N4可見光催化降解EE2的主要活性物種.HPLC-MS中間體檢測(cè)結(jié)果顯示,可能的降解中間體主要有4個(gè),提出可能的降解途徑,而且通過MCF-7雌激素活性測(cè)試法可知降解過程產(chǎn)物的雌激素活性基本消除.

TiO2納米帶；多孔氮化碳；復(fù)合光催化劑；光催化；17α-乙炔雌二醇

低濃度、疏水性、高毒性環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(EDCs)的污染控制是環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn).17α-乙炔雌二醇(EE2)是一種雌激素效應(yīng)最強(qiáng)EDCs,屬人工合成雌激素,它是避孕藥的有效成分,每年處方量達(dá)100kg, 經(jīng)口服進(jìn)入人體后62%和38%分別通過糞便和尿液排出體外,最終進(jìn)入污水處理廠進(jìn)行生化處理.然而,目前的污染處理技術(shù)尚不能徹底有效去除EE2這類新型有機(jī)污染物.黃斌[1]通過檢測(cè)昆明市8個(gè)污水處理廠出水、滇池水及22條入滇河道中EE2,發(fā)現(xiàn)污水處理廠是水體EDCs污染的主要來源,22條入滇河流中EE2平均濃度為10.12ng/L,最高濃度可達(dá)61.48ng/L,而且污水處理廠下游的滇池水中EE2平均濃度還有3.19ng/L, 最高濃度可達(dá)4.36ng/L.更為嚴(yán)重的是,研究表明EE2即使在極低濃度(0.1ng/L)條件下[2],均會(huì)造成野生動(dòng)物生殖紊亂、性器官變異、性逆轉(zhuǎn)及雌性化等生物損壞,導(dǎo)致人類不孕不育、肥胖、免疫功能下降、腫瘤等疾病的發(fā)病率增加[3].因此,研究開發(fā)污水中這類污染物的高效去除方法具有重要的意義.

半導(dǎo)體光催化技術(shù)[4]是一種環(huán)境友好型的水處理技術(shù),其工作原理是在光的作用下,半導(dǎo)體受激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子參與有機(jī)污染物的氧化反應(yīng),使得有機(jī)污染物最終降解為CO2、H2O和有機(jī)小分子.二氧化鈦(TiO2)納米粉體光催化劑因其催化活性高、穩(wěn)定、價(jià)格便宜、無毒和生物相容性高等優(yōu)點(diǎn),常被用來研究降解各類有機(jī)污染物.已有文獻(xiàn)利用TiO2光催化劑紫外光降解高濃度(5mg/L)EE2,取得了較好的效果[5].然而,單一TiO2光催化劑常存在光生電子和空穴易復(fù)合、催化效率低、只對(duì)紫外光有響應(yīng)等不足,限制其實(shí)際應(yīng)用.為了解決這些問題,目前的研究主要集中在金屬/非金屬元素?fù)诫s、貴金屬沉積和構(gòu)建復(fù)合光催化劑[6].本課題組已把TiO2與還原氧化石墨烯(RGO)[7-8],Bi2O3[9],CdS[10],MoS2[11]等復(fù)合形成復(fù)合光催化劑,并用于光催化降解雙酚A, E2和EE2等EDCs,取得了較好的結(jié)果.

類石墨相氮化碳(C3N4)由于其獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)、較窄的帶隙寬度(2.7eV)、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易合成和低成本等優(yōu)點(diǎn),成為了目前可見光催化水解制氫,還原CO2和降解有機(jī)污染物的重要光催化劑[12].然而,目前制備的氮化碳常以氰胺為原料,為塊狀結(jié)構(gòu),其比表面積較小,存在可見光催化活性較弱,而且還存在單一催化劑光生電子和空穴易復(fù)合等問題.為了解決這些問題,一些研究人員也利用構(gòu)建復(fù)合光催化劑的思路提高其催化活性[13-15].

本課題組前期利用了攪拌水熱法制備了TiO2(B)納米帶,并用于紫外光催化降解EE2,因制備的材料具有更長的一維帶狀結(jié)構(gòu),更有利于電子穴位對(duì)的遷移和分離,其光催化活性顯著提高[16].為了進(jìn)一步提高其催化活性和擴(kuò)展光譜響應(yīng)至可見光,本研究采用簡單的煅燒法把帶狀TiO2(B)負(fù)載至多孔g-C3N4納米片上,制備出新型的TiO2-NB/pg- C3N4復(fù)合光催化劑.利用現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)研究復(fù)合光催化劑的物相、形貌、表面物理化學(xué)性質(zhì)和光譜響應(yīng)等信息;優(yōu)化了復(fù)合材料的制備條件,探究水中普遍存在的溶解性有機(jī)質(zhì)和部分無機(jī)陰離子對(duì)其光催化性能的影響.在此基礎(chǔ)上,通過活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)和降解中間體檢測(cè),研究利用該類催化劑降解EE2的機(jī)理和途徑,以及通過檢測(cè)降解過程產(chǎn)物的雌激素活性評(píng)價(jià)其前景.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與材料

17a-乙炔基雌二醇(EE2,質(zhì)量百分含量為98%, Singma-Aldrich);商品二氧化鈦(AEROXIDE P25,銳鈦礦相含量80%,金紅石相含量20% Evonik,德國);尿素,鹽酸,苯醌(BQ)(AR,重慶川東化工有限公司);異丙醇(IPA, Adamas);草酸銨(AO,Ark Pharm);色譜純甲醇和乙腈(德國);牛血清(FBS),含酚紅/無酚紅RPMI 1640培養(yǎng)基等購自美國Gibico公司; MTT細(xì)胞增殖及細(xì)胞毒性試劑盒(Beyotime).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2-NB的制備 稱取5g商品二氧化鈦(P25)至25mL 10mol/L NaOH水溶液中,攪拌1h,轉(zhuǎn)移至高溫高壓水熱反應(yīng)釜,放至油浴鍋中,在攪拌條件下, 180℃反應(yīng)72h,取出,冷卻至室溫,水洗, 1mol/L HCl溶液洗滌1h,再用水洗至中性,最后將材料置于真空干燥箱中80℃干燥8h,制得TiO2納米帶(TiO2- NB)[14].

1.2.2 Pg-C3N4的制備 稱取適量尿素置于石英坩堝中,用三氧化二鋁(Al2O3)薄膜包裹,將其置于馬弗爐中,在氮?dú)夥諊?1mL/min)以10℃/min的速率升至500℃后保溫2h,自然冷卻至室溫,研磨,得到淡黃色粉末多孔氮化碳(pg-C3N4).

1.2.3 TiO2-NB/pg-C3N4復(fù)合光催化劑的制備 取一定量自制的多孔氮化碳(pg-C3N4)和帶狀TiO2(TiO2-NB),機(jī)械研磨混合,然后置于馬弗爐中,在氮?dú)夥諊?1mL/min)以10℃/min的速率升至一定溫度保溫?cái)?shù)小時(shí),制得TiO2納米帶/多孔氮化碳(TiO2- NB/pg-C3N4)復(fù)合光催化劑.為了與復(fù)合材料的光催化性能進(jìn)行比較, pg-C3N4進(jìn)行了二次煅燒.

1.3 催化劑的表征

利用Rigaku TTRⅢ型X射線衍射儀(德國布魯克公司)表征光催化劑的物相; FEI Nova Nano-SEM 450型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)和JEM-2100型透射電子顯微鏡(日本電子)研究催化劑的形貌; 5000X型光電子能譜儀(ULVAC-PHI公司)獲得光催化劑中元素組成,并使用XPSPEAK41分峰處理研究光催化劑中的元素價(jià)態(tài); UV-2700型UV-vis分光光度計(jì)(日本島津)研究材料對(duì)光的吸收情況; F-7000熒光光譜儀分析(日本Hitachi公司)研究光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合情況; TriStar Model 3020比表面積分析儀(美國Micromerritics)測(cè)定光催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布.

1.4 光催化降解17α-乙炔雌二醇

稱取0.0050g光催化劑于10.00mL石英試管,然后準(zhǔn)確移取10.00mL 6mg/L EE2溶液(具體濃度由高效液相色譜檢測(cè),濃度為0)至試管中,加入磁力攪拌子,置于XPA-7型光化學(xué)反應(yīng)裝置(江蘇胥江),打開冷卻水,啟動(dòng)光催化反應(yīng)儀.在暗處放置60min達(dá)到吸附/解吸平衡,取出一只石英管,用注射器取上清液,再用0.45μm玻璃纖維膜(杭州麥濾過濾器材有限公司)過濾至2mL液相瓶,用高效液相色譜檢測(cè)(HPLC-1200型,美國安捷倫公司),其濃度為q.加420nm濾光片,開啟500W氙燈,每間隔一定時(shí)間取出1只石英試管,取樣、過濾、檢測(cè)其濃度為C,重復(fù)3次實(shí)驗(yàn).高效液相色譜檢測(cè)EE2的濃度所配備的色譜柱為安捷倫ZORBAX SB-C18(5μm,4.6× 250nm),檢測(cè)波長210nm,柱溫30℃,進(jìn)樣量25μL,流動(dòng)相為80%甲醇和20%水,流速為1.0mL/min,標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為=54.69-1.99(其中代表峰面積,代表EE2的濃度),線性范圍0.15～6mg/L, 線性相關(guān)系數(shù)2為0.9992.

吸附去除率(%)=(0-q)/0(1)

光催化降解去除率(%)=(q-C)/q(2)

總的去除率(%)=(1-/0) (3)

光催化降解一級(jí)動(dòng)力學(xué):ln(C/q)=(4)

式中:0,q,C和分別為EE2的初始濃度,吸附/解吸平衡時(shí)的濃度,光照min時(shí)的濃度,以及吸附/光催化降解過程中任意時(shí)刻的濃度,mg/L;為光催化降解動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),用來評(píng)價(jià)光催化劑的催化活性.

1.5 活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)

在光催化反應(yīng)開始前,分別向EE2溶液中加入異丙醇(IPA, 0.15/)、苯醌(BQ, 0.5mmol/L)和草酸銨(AO, 0.5mmmol/L)分別作為?OH、?O2-和h+的捕獲劑,再進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn),通過對(duì)比加入不同捕獲劑時(shí)復(fù)合光催化劑對(duì)EE2的去除率變化,確定光催化降解過程中起主要作用的活性物種,研究降解機(jī)理.

1.6 降解中間體檢測(cè)

利用超高效液相色譜(1260)-三重四級(jí)桿質(zhì)譜(6420)聯(lián)用儀(美國安捷倫)對(duì)EE2溶液及降解過程的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析檢測(cè).檢測(cè)前,需使用C18小柱(SPE,天津市實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理,首先以2.0mL/min的流速,依次用5.0mL乙酸乙酯, 5.0mL甲醇和35.0mL去離子水活化SPE小柱,然后把降解過程溶液(1.0mL)加入至SPE小柱,用5.0mL甲醇洗脫至錐形瓶,氮吹干濃縮至1.0mL,再用0.45μm濾膜過濾至液相瓶測(cè)定.液相測(cè)試條件為乙腈/水為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫,流速為0.2mL/min,進(jìn)樣量20μL,柱溫25℃;質(zhì)譜中電噴霧離子源(ESI)的噴霧電壓為3500V,負(fù)離子模式全掃描,掃描范圍是50～600/,加熱模塊溫度100℃,氮?dú)鈿怏w模塊溫度350℃.

1.7 吸附/光降解過程的雌激素活性測(cè)試

首先,用含酚紅RPMI 1640完全培養(yǎng)液(含10%胎牛血清(FBS)、1%青霉素-鏈霉素)于37℃在5% CO2培養(yǎng)箱中傳代培養(yǎng)MCF-7細(xì)胞(中國科學(xué)院上海生命科學(xué)研究院生物化學(xué)和細(xì)胞生物學(xué)研究所),培養(yǎng)數(shù)天,使其細(xì)胞活力達(dá)到97%以上.其次,把培養(yǎng)好的細(xì)胞加入至96孔板,又放至培養(yǎng)箱中培養(yǎng),使其貼壁生長24h,吸取上清液并使用PBS清洗孔板后加入200μL用完全培養(yǎng)液稀釋102和103的吸附/光催化降解過程的溶液(每個(gè)樣品設(shè)置5個(gè)平行復(fù)孔),同時(shí)設(shè)置對(duì)照組(不加待測(cè)樣品,正常增殖),刺激36h進(jìn)行細(xì)胞增殖.最后,吸出溶液后加入含用PBS緩沖溶液配制的1g/L MTT溶液培養(yǎng)4h后,吸出MTT溶液,加入150μL二甲基亞砜(DMSO),搖勻溶解,用多功能酶標(biāo)儀(Spectra Max Ms)測(cè)定OD值(570nm),得到活細(xì)胞數(shù)量,細(xì)胞活力(CA)按式(5)計(jì)算[17-18].

細(xì)胞活力(CA)=OD處理組/OD對(duì)照組×100% (5)

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化材料表征結(jié)果

2.1.1 形貌分析 TiO2-NB具有帶狀結(jié)構(gòu)(圖1a),其表面光滑,長約1～6μm,寬約20～200nm(圖1d, e, f). pg-C3N4為多孔松疏結(jié)構(gòu)(圖1b),邊緣有褶皺(圖1g),為薄片狀,其內(nèi)部中有大量的孔存在,孔徑約為20～50nm(圖1h, i),屬介孔材料.TiO2-NB/pg-C3N4由帶狀TiO2-NB和片層介孔pg-C3N4組成,且?guī)頣iO2-NB均勻負(fù)載至介孔C3N4薄片上,形成復(fù)合光催化材料(圖1j,k),這將有利用光生電子-空穴對(duì)的有效分離, 提高其可見光催化活性.

圖1 所制光催化劑的SEM和TEM照片

(a)、(d)、(e)、(f): TiO2-NB材料; (b)、(g)、(h)、(i): pg-C3N4材料; (c)、(j)、(k)、(l): TiO2-NB/pg-C3N4光催化材料

圖2 TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/pg-C3N4的XRD圖譜

2.1.2 XRD分析 為了研究光催化劑的物相及組成,利用XRD對(duì)TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/ pg-C3N4進(jìn)行表征分析,結(jié)果如圖2所示.前期研究結(jié)果顯示,強(qiáng)堿性環(huán)境中攪拌水熱法制備的TiO2- NB在400℃煅燒后,其晶型和煅燒前保持一致,它們?cè)?為14.7°, 24.74°, 29.63°, 43.86°, 48.2°時(shí)出現(xiàn)較弱的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于TiO2的(001)、(110)、(002)、(003)和(020)的晶面(PDF#46-1237)特征衍射峰,屬于TiO2(B)型[16]. Pg-C3N4在2為27.4°時(shí)出現(xiàn)一個(gè)峰型尖銳強(qiáng)衍射峰,對(duì)應(yīng)于C3N4的(002)晶面,證明其具有較好的結(jié)晶度[19]. TiO2-NB/pg- C3N4復(fù)合光催化劑(TiO2和pg-C3N4原料的質(zhì)量比為1:8時(shí)制得的復(fù)合材料)的衍射峰與pg-C3N4的衍射峰相似,未檢測(cè)到TiO2(B)的衍射峰,主要原因是TiO2-NB在復(fù)合材料中的比例較少,且TiO2(B) 衍射峰強(qiáng)較弱所致.

2.1.3 XPS分析 TiO2-NB/pg-C3N4全譜圖(圖3a)中出現(xiàn)了電子結(jié)合能為460eV(Ti 2p), 531eV(O 1s), 284eV(C1s), 398eV(N1s)的4個(gè)峰,它們分別對(duì)應(yīng)于Ti, O, C和N 4種元素的結(jié)合能.圖3b為TiO2-NB/ pg-C3N4復(fù)合材料中Ti2p分峰擬合圖,結(jié)合能在458.0和463.7eV處的2個(gè)峰分別歸屬于Ti(IV)的Ti2p1/2和Ti2p3/2,說明TiO2為純相.O1s擬合圖中結(jié)合能位于529.0和531.0eV的峰分別歸屬于Ti-O-Ti (無機(jī)氧)和表面羥基氧(圖3c). C1s擬合圖中在結(jié)合能位于288.1, 286.0和284.7eV出現(xiàn)了3個(gè)峰, 288.1eV歸屬于N-C=N中sp2雜化碳原子, 286.0eV可能歸屬于C≡N中的碳原子[20], 284.7eV歸屬于石墨相C-C或C=N中的sp2雜化碳原子(圖3d).TiO2- NB/pg-C3N4的N1s分峰擬合圖中出現(xiàn)了結(jié)合能為399.4eV,398.0eV和397.2eV處的3個(gè)峰,它們分別屬于C-N-H, N-(C)3和C-N=C.

2.1.4 UV-vis DRS分析 從圖4中可知,TiO2- NB只吸收波長小于400nm的紫外光, pg-C3N4和 TiO2-NB/pg-C3N4對(duì)光的吸收可擴(kuò)展至可見光區(qū),接近450nm左右.相對(duì)于純的pg-C3N4, TiO2-NB/pg-C3N4吸收光稍微藍(lán)移且光的吸收強(qiáng)度稍小,但它們均可以被可見光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì).

2.1.5 PL分析 光催化劑在光的作用下產(chǎn)生電子(e-)和空穴(h+),它們?cè)谶w移至催化劑表面的過程中可能會(huì)復(fù)合,復(fù)合的光生電子-空穴對(duì)(e--h+)將不參與有機(jī)污染物的降解過程,這種e--h+對(duì)復(fù)合將明顯增強(qiáng)光催化劑的熒光強(qiáng)度.因此,可利用TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/pg-C3N4的光致發(fā)光光譜掌握它們的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合情況,結(jié)果如圖5所示. TiO2-NB和pg-C3N4在400～600nm出現(xiàn)峰型較寬、熒光強(qiáng)度較大的發(fā)射峰,而所制備的TiO2-NB/ pg-C3N4復(fù)合材料的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度明顯低于純的TiO2-NB和pg-C3N4的發(fā)射峰,說明相較于純的TiO2-NB和pg-C3N4光催化劑具有電子-空穴對(duì)易復(fù)合的特征, TiO2-NB/pg-C3N4中光生電子-空穴對(duì)復(fù)合受到大幅度的抑制,載流子的分離效率提高,這將大大提高其光催化降解能力.

圖4 TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/pg-C3N4的UV-Vis DRS

圖5 TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/pg-C3N4的PL圖

2.1.6 BET分析 光催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)將會(huì)影響催化劑的活性位點(diǎn),從而影響催化劑的催化活性.圖6為TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/pg- C3N4的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布. TiO2-NB的吸附線和脫附線完全重合,屬無孔材料,而pg-C3N4和TiO2-NB/ pg-C3N4的吸附線和脫附線在/0為0.8～1.0有較明顯分離,且與IV型等溫線吻合,屬于介孔材料(圖6).圖6中的插圖顯示,pg-C3N4和TiO2-NB/pg-C3N4分別在20和40nm左右有較大的孔體積,說明它們有介孔存在.TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/pg-C3N4的比表面積分別為21.691, 36.407和44.070m2/g,孔體積為0.23, 0.395和0.46cm3/g. TiO2-NB/pg-C3N4的比表面積和孔體積均明顯大于TiO2-NB和pg-C3N4,這將有助于提高復(fù)合材料的催化活性.

2.2 光催化性能分析

2.2.1 TiO2-NB/pg-C3N4復(fù)合材料制備條件優(yōu)化 圖7為不同pg-C3N4與TiO2-NB質(zhì)量比,不同煅燒溫度和煅燒時(shí)間制備的TiO2-NB/pg-C3N4光催化劑(0.5g/L)光催化降解6.00mg/LEE2時(shí)間變化曲線.從圖7(a)可知,當(dāng)pg-C3N4與TiO2-NB質(zhì)量比從1:1增加至8:1, TiO2-NB/pg-C3N4對(duì)EE2的總?cè)コ蕪?1.69%增加至90.40%,進(jìn)一步增加至10:1時(shí)總?cè)コ史炊陆抵?2.01%.因此, pg-C3N4與TiO2-NB最優(yōu)的質(zhì)量比為8:1.從圖7(b)可知,當(dāng)pg-C3N4與TiO2-NB的質(zhì)量比為8:1,煅燒時(shí)間2h,煅燒溫度從350℃增加至400℃時(shí)制備的TiO2-NB/pg-C3N4對(duì)EE2的總的去除率從76.92%增加至91.61%,進(jìn)一步升高煅燒溫度至450和500℃時(shí),制備的TiO2-NB/ pg-C3N4對(duì)EE2總的去除率分別減少至80.97%和78.14%.因此,最優(yōu)的煅燒溫度為400℃.圖7(c)為pg-C3N4與TiO2-NB的質(zhì)量比為8:1,煅燒溫度400℃,不同煅燒時(shí)間下制備的TiO2-NB/pg-C3N4對(duì)EE2的去除情況.煅燒時(shí)間為0.5, 1, 1.5, 2, 2.5h時(shí)制得TiO2-NB/pg-C3N4對(duì)EE2總的去除率分別為28.84%, 100.0%, 91.10%, 91.26%和87.04%,最優(yōu)的煅燒時(shí)間為1h.因此, TiO2-NB/pg-C3N4的最佳制備條件是pg-C3N4與TiO2-NB質(zhì)量比為8:1,煅燒溫度和時(shí)間分別為400℃和1h.

2.2.2 光催化劑性能比較 為了評(píng)價(jià)最優(yōu)條件下制備的TiO2-NB/pg-C3N4可見光催化降解EE2的性能,TiO2-NB,pg-C3N4,TiO2-NB/pg-C3N4(機(jī)械混合)和TiO2-NB/pg-C3N4去除EE2的結(jié)果如圖8所示.從圖8(a)可知, TiO2-NB, pg-C3N4, TiO2-NB/pg- C3N4(機(jī)械混合)與TiO2-NB/pg-C3N4在暗處吸附1h達(dá)到吸附/解吸平衡時(shí),吸附去除率分別為10.05%, 17.36%, 13.02%和7.07%.光催化降解120min時(shí)降解去除率分別為18.74%, 36.66%, 42.69%和88.49%,總的去除率分別為28.79%, 72.97%, 55.71%和95.56%. TiO2-NB/pg-C3N4對(duì)EE2總的光催化降解去除率分別是TiO2-NB, pg-C3N4, TiO2-NB/pg-C3N4(機(jī)械混合)的4.73, 2.41和2.07倍. TiO2-NB/pg-C3N4對(duì)EE2總的去除率分別是TiO2-NB, pg-C3N4, TiO2-NB/ pg-C3N4(機(jī)械混合)的3.31, 1.31和1.72倍.圖8b是TiO2-NB, pg-C3N4, TiO2-NB/pg-C3N4(機(jī)械混合)和TiO2-NB/pg-C3N4光催化降解EE2的擬一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)擬合線, TiO2-NB, pg-C3N4, TiO2-NB/pg-C3N4(機(jī)械混合)與TiO2-NB/pg-C3N4對(duì)EE2的擬一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.00197, 0.0077, 0.00627和0.02537min-1, TiO2-NB/ pg-C3N4的催化活性分別是TiO2-NB, pg-C3N4, TiO2-NB/pg-C3N4(機(jī)械混合)的12.88, 3.29和4.05倍.

2.3 光催化降解機(jī)理研究

2.3.1 主要活性物種分析 為了探究TiO2-NB/ pg-C3N4光催化降解EE2的機(jī)理,本文進(jìn)行活性物種捕獲實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)條件是EE2初始濃度為7mg/L,光催化劑用量為0.5g/L,向EE2溶液中加入異丙醇(IPA, 0.15/)、苯醌(BQ,0.5mmol/L)和草酸銨(AO, 0.5mmmol/L)分別作為?OH、?O2-和h+的捕獲劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示.當(dāng)在光催化劑體系中分別加入異丙醇,苯醌和草酸銨時(shí),吸附去除率分別為8.87%, 8.04%和6.53%,光照120min時(shí)光催化降解去除率分別為66.63%, 6.89%和83.42%,總的去除率分別為78.50%, 14.93%和89.95%.在不加任何捕獲劑時(shí), TiO2-NB/pg-C3N4對(duì)EE2的吸附去除率、光催化降解去除率和總的去除率分別為8.31%、85.77%和94.08%.從此可知, TiO2-NB/pg-C3N4光催化降解EE2的主要活性物質(zhì)是?O2-,少量的h+和?OH也存在于光催化體系中.

2.3.2 TiO2-NB/pg-C3N4光催化降解EE2的機(jī)理 為了研究TiO2-NB/pg-C3N4可見光催化降解EE2的機(jī)理,首先利用UV-Vis DRS獲得光催化劑的邊界吸收波長, TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/pg-C3N4的邊界吸收波長分別為391.6, 452.6和449nm.然后再利用式(6)～式(8)進(jìn)行相關(guān)計(jì)算,獲得禁帶寬度(g)和帶邊電位等信息.

式中:為吸收邊界波長;為電負(fù)性, TiO2-NB和pg-C3N4的值分別為5.81和4.82eV;e是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的自由電子的能量,取值為4.5eV[21];VB為價(jià)帶電勢(shì)能,eV;CB為導(dǎo)帶電勢(shì)能;eV.根據(jù)式(6)計(jì)算得到TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/pg- C3N4的禁帶寬度分別為3.16, 2.73和2.76eV.根據(jù)式(7)和式(8)可計(jì)算出TiO2-NB的VB和CB分別為2.89和-0.27eV(Vs NHE), pg-C3N4的VB和CB分別為和1.685 和-1.045eV(Vs NHE).從此可知, pg-C3N4的CB比TiO2-NB更負(fù),TiO2-NB的VB比pg-C3N4更正.

圖9 TiO2-NB/pg-C3N4光催化劑自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

基于TiO2-NB, pg-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)可知TiO2- NB不能被可見光激發(fā)產(chǎn)生光生載流子,而pg-C3N4可被可見光激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴對(duì).因此,TiO2-NB/ pg-C3N4復(fù)合光催化劑可見光催化降解EE2的機(jī)理如圖10所示.在可見光的作用下TiO2-NB/pg-C3N4復(fù)合光催化劑pg-C3N4產(chǎn)生電子和空穴對(duì),且因pg-C3N4的CB(-1.045eV)小于TiO2-NB的CB(-0.27eV), pg-C3N4的導(dǎo)帶中的光生電子易轉(zhuǎn)移至TiO2-NB的導(dǎo)帶中,然后光生電子能將O2還原為?O2-[22],并與水作用產(chǎn)生少量的活性?OH;然而位于pg-C3N4價(jià)帶中的光生空穴,因其價(jià)帶電位值(1.685eV)小于TiO2-NB的價(jià)帶電位值,使得pg- C3N4中光生空穴不能遷移至TiO2-NB的價(jià)帶中.此外, pg-C3N4價(jià)帶中留下來的光生空穴的電位值(1.685eV)小于OH-/?OH的電位值(+2.4eV),因此,光生空穴將不與OH-或水反應(yīng)生成?OH,而是直接氧化降解EE2[15].綜上所述, TiO2-NB/pg-C3N4在可見光的作用下實(shí)現(xiàn)了電子-空穴對(duì)的有效分離,催化活性大大增強(qiáng).

圖10 TiO2-NB/pg-C3N4可見光催化降解EE2機(jī)理示意

圖11 TiO2-NB/pg-C3N4吸附/光催化降解EE2過程總有機(jī)碳變化

2.3.3 降解中間體檢測(cè)及降解途徑分析 為了研究TiO2-NB/pg-C3N4可見光催化降解EE2的途徑,利用超高效液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)光催化過程中可能的中間體主要有17α-乙炔-1,3, 5-(10)-雌甾三烯-2,3,17-三醇,17α-乙炔-1,3, 5-(10)-雌甾三烯-3,4,17-三醇,戊二酸和乙二酸,結(jié)合自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知的主要活性物種是?O2-,以及少量的h+和?OH.推測(cè)其主要降解途徑:(1)少量的h+直接把17a-乙炔基雌二醇氧化降解為戊二酸和乙二酸,以及生成少量CO2和水;(2)主要活性物種?O2-聯(lián)合少量的?OH攻擊17a-乙炔基雌二醇的C2和C3,生成少量17α-乙炔-1,3,5-(10)-雌甾三烯-2,3,17-三醇和17α-乙炔-1,3,5-(10)-雌甾三烯-3,4,17-三醇[23].結(jié)合吸附/光催化降解過程中總有機(jī)碳(TOC)值基本維持不變(圖11),推測(cè)出TiO2-NB/pg-C3N4可見光催化降解EE2的可能途徑(圖12), EE2的主要降解產(chǎn)物為有機(jī)小分子,只有極少量CO2和水生成.

圖12 TiO2-NB/pg-C3N4可見光催化降解EE2的可能途徑

2.4 降解過程雌激素活性評(píng)價(jià)

為了進(jìn)一步研究TiO2-NB/pg-C3N4光催化降解技術(shù)是否能夠有效減少或消除EE2及降解中間體的雌激素活性,利用MCF-7的細(xì)胞活力來評(píng)價(jià)EE2吸附/光催化降解過程溶液的雌激素活性,用完全培養(yǎng)基將待測(cè)液分別稀釋了102倍和103倍,且細(xì)胞增殖36h,結(jié)果如圖13所示.相對(duì)于對(duì)照組MCF-7的細(xì)胞活力為100.00%, 6mg/L的EE2原溶液稀釋102倍和103倍時(shí), MCF-7的細(xì)胞活力分別為130.8%和141.73%,說明MCF-7更易利用低濃度EE2溶液(稀釋103倍)的雌激素活性,刺激細(xì)胞增殖.當(dāng)EE2溶液在TiO2-NB/pg-C3N4上達(dá)到吸附/解吸平衡時(shí),以及光催化降解30和90min對(duì)應(yīng)的溶液(稀釋102), MCF-7的細(xì)胞活力從130.8%分別下降至109.66%, 104.13%和99.54%,主要原因是TiO2-NB/pg-C3N4可通過吸附、光催化降解減少體系中的EE2的母體濃度,甚至產(chǎn)生的降解中間體有可能抑制細(xì)胞增殖.將吸附/光催化降解過程產(chǎn)物稀釋103倍時(shí), MCF-7的細(xì)胞活力與稀釋102相比有所增加.因此,TiO2- NB/pg-C3N4可見光催化技術(shù)可有效消除EE2的雌激素活性而不產(chǎn)生雌激素活性更大的降解中間體.

圖13 TiO2-NB/pg-C3N4吸附/光催化降解EE2過程溶液對(duì)MCF-7細(xì)胞活力的影響

2.5 溶解性有機(jī)質(zhì)及無機(jī)陰離子的影響

圖14 HA, FA和HCO3-對(duì)TiO2-NB/pg-C3N4光催化降解EE2的影響

利用光催化劑降解水中有機(jī)污染物時(shí),研究實(shí)際水體中普遍存在的溶解性有機(jī)質(zhì)和無機(jī)離子對(duì)其性能的影響具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.實(shí)驗(yàn)降解條件EE2的濃度為6mg/L,光催化劑用量為0.5g/L,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14所示.當(dāng)TiO2-NB/pg-C3N4光催化降解分別含有4mg/L胡敏素(HA)和富里酸(FA), 12mg/L HCO3-的EE2溶液時(shí),吸附去除率分別為37.64%和18.84%和13.79%,光催化降解120min時(shí)降解去除率分別為55.97%, 59.24%和72.97%,總?cè)コ史謩e為93.61%, 78.08%和86.76%.與TiO2-NB/pg-C3N4對(duì)EE2的吸附去除率(23.02%),光催化降解去除率(76.98%)和總的去除率(100.00%)相比,光催化降解去除率分別下降了21.01%, 17.74%和4.01%,均出現(xiàn)了不同程度的抑制問題.主要原因是HA和FA可清除催化劑表面產(chǎn)生的自由基,或產(chǎn)生的活性物種可降解體系中的HA和FA,使其光催化活性變差[24]. HCO3-可以與h+和?OH等活性物種作用產(chǎn)生弱氧化能力的?CO32-,稍減弱催化劑的催化活性[25].

3 結(jié)論

3.1 通過簡單焙燒法制備了TiO2-NB/pg-C3N4復(fù)合光催化劑,最佳的制備條件是pg-C3N4與TiO2-NB的質(zhì)量比為8:1,煅燒溫度和時(shí)間分別為400℃和1h.

3.2 TiO2-NB/pg-C3N4的催化活性分別是TiO2- NB, pg-C3N4, TiO2-NB/pg-C3N4(機(jī)械混合)的12.88, 3.29和4.05倍,光生電子空穴對(duì)的有效分離使其催化活性顯著提高.

3.3 TiO2-NB/pg-C3N4可見光催化降解EE2可能的降解中間體主要有4個(gè),雌激素活性測(cè)試結(jié)果表明該技術(shù)可有效減少或消除EE2及中間體的雌激素效力;水中的HA、FA和HCO3-等均對(duì)其去除能力有不同程度的抑制.

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The degradation mechanism study of 17α-ethinylestradiol by TiO2nanobelt/pg-C3N4photocatalyst under visible light irradiation.

LUO Li-jun1*, MENG De-mei1, DAI Jian-hui1, LI Jun-Hong1, ZHENG Li-bo1, XIA Li-hong1, JIANG Feng-zhi2

(1.Key Laboratory of Green-Chemistry Materials in University of Yunnan Province, School of Chemistry and Environment, Yunnan Minzu University, Kunming 650500, China；2.Key Laboratory of Medicinal Chemistry for Natural Resource, Ministry of Education, Yunnan University, Kunming 650091, China)., 2022,42(2)：654～664

TiO2-NB/pg-C3N4photocatalysts were prepared using prepared porous C3N4nanosheets and TiO2nanobelts via grinding and followed calcination, and the preparation conditions were optimized. The prepared materials were used to remove 17α-ethynylestradiol (EE2) under visible light irradiation, which has most potent estrogenic activity. The structure and surface physical-chemical properties of them were comprehensively investigated by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy (TEM), x-ray diffraction (XRD), ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS), photoluminescence spectroscopy (PL), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and N2adsorption-desorption isotherms (BET). The results showed that the B-type TiO2nanobelts were anchored onto porous C3N4nanosheets to form TiO2-NB/pg-C3N4composite photocatalyst. The degradation rate constants of EE2 on TiO2-NB/pg-C3N4(0.02537min-1) was 12.88 times and 3.29 times than those on pure TiO2-NB(0.00197min-1) and pg-C3N4(0.0077min-1). Active species capture experiments showed that ?O2-was the main active specie in the EE2 degradation process on TiO2-NB/pg-C3N4. The HPLC-high resolution mass spectrum (HPLC-HRMS) measurement results showed that there were 4 intermediates and possible degradation route was proposed. Moreover, the estrogenic activity measurement by MCF-7method during degradation process showed that TiO2-NB/pg-C3N4can effectively eliminate the estrogenic activity without producing by-products with more estrogenic activity.

TiO2nanobelts；pg-C3N4；composite photocatalyst；photocatalysis；17α-ethinylestradiol

X703.5

A

1000-6923(2022)02-0654-11

羅利軍(1977-),男,云南洱源人,副教授,博士,研究向?yàn)樗廴究刂萍夹g(shù).發(fā)表論文30余篇.

2021-05-18

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21767030,21763032);云南省中青年學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人后備人才項(xiàng)目(202105AC160055)

* 責(zé)任作者, 副教授, 10501931@qq.com