郭曉君，陳 環(huán)，郭 蕾，張正龍，鄭海榮

(陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710119；西安市光信息調(diào)控與增強(qiáng)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710119)

光與物質(zhì)相互作用是光學(xué)領(lǐng)域的重要研究熱點(diǎn)之一。近年來(lái)，隨著納米技術(shù)在微納光電器件、光量子開(kāi)關(guān)以及納米激光器等方面的應(yīng)用，在納米尺度下實(shí)現(xiàn)光與物質(zhì)耦合，研究其相互作用尤為重要。但由于光衍射極限的限制，并且超薄或超小尺寸納米材料的光吸收或光散射截面很小，導(dǎo)致物質(zhì)中原子的電子在兩個(gè)不同量子態(tài)之間的躍遷概率很小，這對(duì)光與物質(zhì)在亞波長(zhǎng)范圍內(nèi)的高效耦合提出挑戰(zhàn)。因此，如何在亞波長(zhǎng)范圍內(nèi)耦合光并增強(qiáng)其與納米物質(zhì)相互作用強(qiáng)度是目前納米光學(xué)方面的研究重點(diǎn)[1-3]。

表面等離激元(surface plasmons，SPs)，是金屬表面附近自由電子集體振蕩形成的電荷密度波，由于等離激元較大的波矢和天線(xiàn)效應(yīng)，可將光束縛在亞波長(zhǎng)范圍進(jìn)而突破光的衍射極限[1, 4]。表面等離激元包括沿著金屬-介質(zhì)界面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x極化激元(surface plasmon polaritons, SPPs)和局限在納米顆粒結(jié)構(gòu)表面的局域表面等離激元(localized surface plasmons, LSPs)[5-6]。在一維或二維金屬-介質(zhì)界面上，通過(guò)棱鏡、光柵或顆粒散射耦合實(shí)現(xiàn)動(dòng)量匹配，表面等離極化激元的傳輸距離可達(dá)幾十微米，而在界面法向方向上能量呈指數(shù)衰減[7]。利用表面等離極化激元，可實(shí)現(xiàn)納米光波導(dǎo)、遠(yuǎn)程光譜探測(cè)等方面的應(yīng)用[8-11]。

局域表面等離激元在納米結(jié)構(gòu)(如納米球、棒、盤(pán)、錐等)表面被激發(fā)，其表面等離激元的近場(chǎng)光學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈依賴(lài)于金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀及介質(zhì)環(huán)境等參量[12-13]。當(dāng)入射光頻率接近金屬納米結(jié)構(gòu)電子集體振蕩的頻率時(shí)，會(huì)產(chǎn)生局域表面等離激元共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)[14]，并在納米結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生偶極、四極或多極電磁模式，其附近的電磁場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)被極大地增強(qiáng)，進(jìn)而可在納米尺度上實(shí)現(xiàn)光與物質(zhì)相互作用的增強(qiáng)[15-17]。由于局域表面等離激元共振效應(yīng)，可以將光束縛在遠(yuǎn)小于光波長(zhǎng)的尺度內(nèi)，納米結(jié)構(gòu)扮演納米光腔的作用。等離激元納米光腔一般由單個(gè)或多個(gè)零維納米結(jié)構(gòu)組成，或金屬零維納米結(jié)構(gòu)與二維薄膜組成的貼片天線(xiàn)結(jié)構(gòu)。雖然等離激元納米光腔的金屬結(jié)構(gòu)本征歐姆損耗較大，品質(zhì)因子較低，但由于其模式體積極小，能夠極大地增強(qiáng)光與物質(zhì)的相互作用強(qiáng)度[18-19]，因此被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)熒光或拉曼光譜[20-21]、非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)等。最近理論[22-24]和實(shí)驗(yàn)[25-26]研究表明，當(dāng)間隙距離減小到亞納米量級(jí)，等離激元性質(zhì)會(huì)發(fā)生重大變化，將有利于研究電子的量子效應(yīng)和腔量子電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)亞納米技術(shù)在微納光電芯片領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展[27-30]。

本文綜述了等離激元納米光腔的基本原理，總結(jié)了等離激元納米光腔實(shí)現(xiàn)光與物質(zhì)從弱到強(qiáng)耦合的研究進(jìn)展，介紹了納米光腔在增強(qiáng)熒光、增強(qiáng)拉曼散射及針尖增強(qiáng)拉曼光譜方面的相關(guān)工作，以及等離激元納米光腔在增強(qiáng)非線(xiàn)性效應(yīng)和腔量子電動(dòng)力學(xué)等方面的物理機(jī)制和應(yīng)用，最后在手性等離激元光腔、亞納米尺度下光與物質(zhì)相互作用及相關(guān)的潛在應(yīng)用方面做了展望。

1 等離激元納米腔的光學(xué)性質(zhì)

品質(zhì)因子Q和有效模式體積Vm是衡量光學(xué)腔增強(qiáng)光與物質(zhì)相互作用能力的兩個(gè)重要參數(shù)。品質(zhì)因子可表示為光的圓頻率和腔內(nèi)存儲(chǔ)的能量與單位時(shí)間損失能量比的乘積，即

(1)

其中：ω0為光的圓頻率;Ecav為光學(xué)諧振腔內(nèi)存儲(chǔ)的能量;Ploss為光學(xué)諧振腔損失的能量功率。由此可見(jiàn)，光腔內(nèi)存儲(chǔ)的能量越多且腔內(nèi)損失能量速率越慢，腔的品質(zhì)因子越高。

此外，有效模式體積(Vm)可由以下函數(shù)表示

(2)

其中：E為腔內(nèi)偶極子(僅考慮偶極模式)發(fā)射的電磁波所產(chǎn)生的電場(chǎng)分布;r為腔內(nèi)某點(diǎn)的位置;rc為偶極子的位置;εc為偶極子處介質(zhì)的介電常數(shù)。因此，光場(chǎng)分布越集中且偶極子位置處的光場(chǎng)越強(qiáng)，腔的模式體積越小。

光學(xué)腔與納米物質(zhì)(量子發(fā)射體)的耦合強(qiáng)度可以用耦合速率g(能量交換速率)來(lái)描述。通過(guò)比較g與發(fā)射體激發(fā)態(tài)衰減速率(γ)和腔體耗散速率(κ)的大小，可以衡量不同的耦合機(jī)制。在量子電動(dòng)力學(xué)(Quantum electrodynamics, QED)理論中，量子化的電磁場(chǎng)使真空具有零點(diǎn)能，真空漲落的電場(chǎng)可以對(duì)激發(fā)態(tài)的電子產(chǎn)生微擾，使得自發(fā)輻射過(guò)程發(fā)生，根據(jù)費(fèi)米黃金定則可以得到其躍遷速率為

(3)

(4)

對(duì)于限域的光場(chǎng)，光子電子態(tài)密度重新分布，由公式(3)可知在腔中的輻射速率為

(5)

γ=2κ2μ·Jm[G(rm,rm,ω)]·μ。

(6)

其中：μ為分子的偶極矩；rm為分子與金屬顆粒之間的距離；G為格林函數(shù)，表征金屬顆粒附近分子的衰減速率;J為線(xiàn)性響應(yīng)常數(shù)；m為等效質(zhì)量。

血磷正常共62例，醫(yī)院生存患者42例、死亡20例，低血磷組共43例，醫(yī)院生存13例、死亡30例，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），即血磷正常、低血磷對(duì)患者的醫(yī)院生存有影響，血磷正常組患者的醫(yī)院生存率更高（見(jiàn)表2）。

處于光學(xué)腔內(nèi)的發(fā)射體，其周?chē)碾姶怒h(huán)境會(huì)被光學(xué)諧振腔所改變，導(dǎo)致其周?chē)h(huán)境的局域光子態(tài)密度也會(huì)被諧振腔所調(diào)制，即Purcell效應(yīng)[34]。同時(shí)，限域的光場(chǎng)也可以直接增強(qiáng)光與物質(zhì)的耦合，耦合強(qiáng)度[17]為

(7)

強(qiáng)耦合時(shí)，g>(γ，k)；弱耦合時(shí)，g?(γ，k)；當(dāng)g與(γ，k)可比擬時(shí)，體系處于中等耦合區(qū)域。在弱耦合機(jī)制下，腔與發(fā)射體之間的能量交換速率遠(yuǎn)小于體系的耗散速率，因此能量在光與物質(zhì)交換之前就被損耗，弱耦合可以對(duì)發(fā)射體的輻射速率進(jìn)行調(diào)控。Purcell因子Fp是衡量自發(fā)輻射速率增加的比率，可由腔內(nèi)自發(fā)輻射速率Γc和自由空間發(fā)射速率Γ0的比率表示，即

(8)

由(8)式可知：Fp正比于腔的品質(zhì)因子(Q)，反比于腔的模式體積(Vm)，即高的品質(zhì)因子和小的模式體積對(duì)應(yīng)高的Purcell因子。等離激元納米光腔通過(guò)減小光場(chǎng)模式在空間上的分布體積來(lái)增加光與物質(zhì)之間的相互作用。在強(qiáng)耦合區(qū)域，能量交換速率g大于系統(tǒng)的耗散速率，在這種情況下光與物質(zhì)能量交換速度快，即Rabi振蕩[35-37]。

常見(jiàn)的等離激元納米光腔結(jié)構(gòu)如圖1所示。尺寸為幾十納米的棒(圖1a)或球、盤(pán)、殼等金屬結(jié)構(gòu)，可以將電磁場(chǎng)限制在納米結(jié)構(gòu)周?chē)瑘D1a中給出了n=3模式的近場(chǎng)分布。圖1b為間隙型結(jié)構(gòu)如兩個(gè)三角形金屬納米顆粒形成的蝴蝶結(jié)腔或金屬二聚體納米腔等，當(dāng)兩個(gè)金屬表面距離很近(幾納米甚至更小)時(shí)，就會(huì)在表面間隙處產(chǎn)生較強(qiáng)的局域電場(chǎng)，并且間隙處電磁場(chǎng)強(qiáng)度與納米顆粒的形貌有關(guān)。圖1c為貼片天線(xiàn)結(jié)構(gòu)，即金屬納米顆粒-間隙-金屬平面結(jié)構(gòu)，在這樣的結(jié)構(gòu)中電磁場(chǎng)增強(qiáng)大部分沿z軸方向，即豎直方向。

a.單個(gè)金屬銀納米棒作為等離激元FP腔(圖中為n=3模式的近場(chǎng)分布)[38];b.蝴蝶結(jié)納米腔(金)的原理圖[39];c.貼片天線(xiàn)型納米光腔的結(jié)構(gòu)[40]。

2 等離激元納米光腔增強(qiáng)光與物質(zhì)的相互作用

2.1 增強(qiáng)光與物質(zhì)耦合

由于光波長(zhǎng)和納米尺度物體之間的尺寸不匹配，導(dǎo)致控制光與分子之間相互作用具有挑戰(zhàn)性。利用尺寸匹配的等離激元納米光腔可以增加二者的相互作用，實(shí)現(xiàn)光與物質(zhì)的耦合。近年來(lái)，等離激元納米光腔與分子、量子點(diǎn)及二維材料等量子體系之間的耦合取得了重要進(jìn)展。Kinkhabwala和Anger等利用金屬蝴蝶結(jié)等離激元納米光腔實(shí)現(xiàn)單分子熒光達(dá)到1 340倍的增強(qiáng)[39,41]。2014年，Akselrod等利用等離激元納米光腔使釕熒光發(fā)射超過(guò)1 000倍的增強(qiáng)[42]。2016年，Hoang等實(shí)現(xiàn)了室溫下單個(gè)量子點(diǎn)與等離激元納米光腔耦合，其熒光壽命達(dá)到10 ps左右，單個(gè)量子點(diǎn)的自發(fā)輻射速率提高了540倍，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)約1 900倍[43]。最近的研究表明在室溫下可以實(shí)現(xiàn)單分子與腔的強(qiáng)耦合[44]。2017年，Zhang等觀(guān)察到單分子與等離激元納米光腔之間的能量交換過(guò)程，觀(guān)察到的Rabi劈裂值為32.6 meV[45]，實(shí)驗(yàn)中鋅酞分子的躍遷偶極矩與電場(chǎng)分量相互垂直，是導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)中Rabi劈裂沒(méi)有達(dá)到更高值的原因。2016年，Santhosh等在實(shí)驗(yàn)中使用銀蝴蝶結(jié)等離激元納米光腔與半導(dǎo)體量子點(diǎn)耦合，觀(guān)測(cè)到單個(gè)等離激元納米光腔的散射譜出現(xiàn)Rabi劈裂，證明了系統(tǒng)中存在強(qiáng)耦合[46]。對(duì)于腔與物質(zhì)的耦合，除了分子與量子點(diǎn)體系外，過(guò)渡金屬硫化物由于其強(qiáng)的激子束縛能力也引起人們的關(guān)注。當(dāng)被束縛的激子進(jìn)入等離激元納米光腔中時(shí)，增強(qiáng)的光子局域態(tài)密度會(huì)通過(guò)Purcell效應(yīng)改變激子的輻射壽命。當(dāng)光與物質(zhì)耦合足夠強(qiáng)時(shí)，會(huì)到達(dá)產(chǎn)生Rabi振蕩的強(qiáng)耦合狀態(tài)，激子和光子形成新的混合極化態(tài)。2018年Kleemann等在室溫下實(shí)現(xiàn)了WSe2與等離激元納米光腔的強(qiáng)耦合，并提出了一種增強(qiáng)過(guò)渡金屬硫化物與等離激元相互作用的方法，使其能夠在腔中實(shí)現(xiàn)室溫下的強(qiáng)耦合，其Rabi劈裂超過(guò)140 meV[47]。由此可見(jiàn)，等離激元納米光腔體系的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在室溫和大氣壓下就可以實(shí)現(xiàn)光與物質(zhì)從弱到強(qiáng)的耦合。等離激元納米光腔與物質(zhì)的相互作用取決于電磁場(chǎng)模式的重疊程度以及相對(duì)朝向，比如文獻(xiàn)[48]報(bào)道了利用金屬顆粒-金屬膜組成的納腔中高的局域態(tài)密度來(lái)調(diào)控材料的熒光性質(zhì)，使得體系達(dá)到中等強(qiáng)度的耦合，導(dǎo)致體系的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。隨后其利用與激子躍遷朝向同向的高長(zhǎng)徑比平面納腔實(shí)現(xiàn)了與單層二硒化鎢的強(qiáng)耦合[49]。在未來(lái)更快的輻射速率、更高的量子產(chǎn)率、更強(qiáng)的耦合將會(huì)是實(shí)驗(yàn)所追求的目標(biāo)。另外，等離激元納米光腔的優(yōu)點(diǎn)在于強(qiáng)大的電磁場(chǎng)局域效應(yīng)，但是如何精準(zhǔn)測(cè)量電場(chǎng)強(qiáng)度也將成為一個(gè)新的研究領(lǐng)域。

a.銀納米立方-金膜構(gòu)成的納米光腔，使得量子點(diǎn)的自發(fā)輻射速率提高了540倍 [43]；b.等離激元納米光腔與量子點(diǎn)強(qiáng)耦合引起的Rabi劈裂和電磁模擬示意圖，標(biāo)尺為10 nm[46]；c.等離激元納米光腔與過(guò)渡金屬硫化合物之間的耦合引起的Rabi劈裂值達(dá)到137 meV[47]。

2.2 增強(qiáng)拉曼光譜

拉曼散射是由于分子振動(dòng)與光相互作用產(chǎn)生的一種非線(xiàn)性散射過(guò)程，拉曼光譜包含分子的指紋信息。但由于拉曼散射信號(hào)非常弱，為獲得較強(qiáng)且可控的拉曼散射信號(hào)，尋求高效可控的拉曼信號(hào)增強(qiáng)機(jī)制，并實(shí)現(xiàn)單分子量級(jí)拉曼散射信號(hào)的測(cè)量和分析顯得尤為重要。利用金屬局域等離激元共振增強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼散射(surface enhanced Raman scattering, SERS)是目前增強(qiáng)拉曼光譜的最主要手段。1997年Kneipp和Nie等將光滑的Ag表面進(jìn)行粗糙化處理，得到了優(yōu)質(zhì)的單分子的拉曼光譜，增強(qiáng)因子高達(dá)1014[21,50]。金屬納米結(jié)構(gòu)在共振入射光波長(zhǎng)激發(fā)下極大地增強(qiáng)局域電磁場(chǎng)，從而顯著增強(qiáng)金屬納米顆粒附近樣品的拉曼散射信號(hào)。對(duì)于距離很近的兩個(gè)納米顆粒，由于其電磁場(chǎng)耦合作用，可以在間隙處實(shí)現(xiàn)分子拉曼信號(hào)的增強(qiáng)[51-52]。Xu等在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)成對(duì)金屬納米顆粒在光場(chǎng)作用下能夠在其納米間隙中產(chǎn)生巨大的電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，是單分子表面增強(qiáng)拉曼光譜的原因，也是其他基于納米間隙效應(yīng)的物理研究基礎(chǔ)[53]。2016年Li等為了解決納米結(jié)構(gòu)中SERS信號(hào)再現(xiàn)性差的問(wèn)題，合成了Au@AgAuNPs核殼結(jié)構(gòu)的納米間隙，使得染料分子的拉曼信號(hào)得到增強(qiáng)[54](見(jiàn)圖3)。近幾年，由于腔陣列的高度靈敏度和高重復(fù)性，其在化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)定性和定量分析方面有巨大潛力，通過(guò)構(gòu)建腔陣列來(lái)增強(qiáng)拉曼散射成為研究熱點(diǎn)。Zuo等將銀沉積在V型納米孔的多孔氧化鋁模板上，制備了錐形銀納米腔陣列，結(jié)果表明，這種由Ag納米顆粒構(gòu)成腔壁破裂陣列比完整腔陣列表現(xiàn)出更高的表面增強(qiáng)拉曼散射活性[55]。隨后該課題組利用物理氣相沉積工藝制備了AgNC陣列三維系統(tǒng)并實(shí)現(xiàn)不同納米粒子間的耦合來(lái)增強(qiáng)表面拉曼散射，增強(qiáng)因子可達(dá)1.74×108[56]。

a.1 nm間隙二聚體內(nèi)的電磁場(chǎng)增強(qiáng)原理，以及金屬納米粒子和二維材料構(gòu)成的納米間隙示意圖[57] ；b.Au@AgAuNPs核殼結(jié)構(gòu)合成示意圖，以及不同核殼結(jié)構(gòu)和拉曼染料的拉曼譜圖[54]。

用金屬化的尖銳探針接近樣品表面，獲得高空間分辨率和高探測(cè)靈敏度的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息，即針尖增強(qiáng)拉曼光譜(tip enhanced Raman scattering，TERS)。TERS提供了一種增強(qiáng)分子拉曼散射信號(hào)的有力手段，因?yàn)榫钟虮砻娴入x激元共振將誘導(dǎo)位于TERS系統(tǒng)納米間隙內(nèi)的納米級(jí)熱點(diǎn)產(chǎn)生顯著的局域電場(chǎng)增強(qiáng)。Zhang等觀(guān)測(cè)到分辨率低于1 nm 的拉曼光譜并解析了單分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面構(gòu)型。該工作不僅實(shí)現(xiàn)了單分子水平的化學(xué)成像，而且為研究單分子的光學(xué)和光化學(xué)過(guò)程提供了新的途徑[58](見(jiàn)圖4)。Long等從理論上證明了納米級(jí)的“熱點(diǎn)”可以作為強(qiáng)大的光鑷緊緊地夾住分子,計(jì)算并分析了這種納米間隙等離激元熱點(diǎn)的局域電場(chǎng)和場(chǎng)梯度分布，由于電場(chǎng)的高度局域化，在熱點(diǎn)處可以形成三維光阱;此外，作用于分子上的光能量密度和光學(xué)力可以超過(guò)傳統(tǒng)單光束光鑷的水平，對(duì)嵌入在TERS系統(tǒng)納米級(jí)熱點(diǎn)內(nèi)分子的光學(xué)力進(jìn)行了理論研究和分析[59]。由于拉曼散射本身較弱的信號(hào)，導(dǎo)致其較低的檢測(cè)靈敏度,這是拉曼光譜應(yīng)用的瓶頸，不論是表面拉曼散射增強(qiáng)還是針尖拉曼光譜增強(qiáng)，都尋求更強(qiáng)的拉曼信號(hào)。 隨著納米科學(xué)的快速發(fā)展，基于納米結(jié)構(gòu)的拉曼技術(shù)，將會(huì)提供更高分辨率的拉曼信號(hào)。由于拉曼信號(hào)對(duì)電磁場(chǎng)變化具有高敏感性，當(dāng)分子處于等離激元納米光腔中時(shí)，通過(guò)分子的拉曼信號(hào)增強(qiáng)的測(cè)量推導(dǎo)出腔中的電磁場(chǎng)強(qiáng)度，這也成為腔增強(qiáng)拉曼的重要應(yīng)用。

圖4 側(cè)面激發(fā)模式下隧穿電流控制的TERS示意圖，以及817 cm-1處的TERS強(qiáng)度成像圖及其線(xiàn)性分布曲線(xiàn)[58](a);TERS系統(tǒng)原理圖，以及納米腔中梯度力對(duì)分子作用的示意圖[59](b)Fig.4 Schematic tunneling-controlled TERS in a confocal-type side-illumination configuration, TERS intensity profile of the same line trace for the inset Raman map associated with the 817 cm-1 Raman peak[58](a);schematic diagram for a typical TERS system and schematic diagram showing the molecule affected by the gradient force coming from the highly localized and enhanced electric field hot spot within the nanogap[59](b)

2.3 增強(qiáng)非線(xiàn)性效應(yīng)

微納材料將低能量光子轉(zhuǎn)化為高能量光子的能力在生物成像、藥物傳遞和光伏等多種應(yīng)用中都具有重要意義。雖然使用宏觀(guān)非線(xiàn)性晶體可以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率，但在納米尺度上轉(zhuǎn)換光仍然具有挑戰(zhàn)性。發(fā)生在貴金屬納米結(jié)構(gòu)中的等離激元光-物質(zhì)相互作用為紅外光在納米尺度非線(xiàn)性上轉(zhuǎn)換提供了可能。2014年Aouani等[60]發(fā)現(xiàn)當(dāng)單個(gè)半導(dǎo)體銦錫氧化物納米顆粒與金二聚體耦合時(shí)，其三次諧波會(huì)顯著增強(qiáng)。等離激元二聚體充當(dāng)光學(xué)天線(xiàn)，將入射的遠(yuǎn)場(chǎng)限制在其間隙處的近場(chǎng)中，位于等離激元二聚體間隙的氧化銦錫納米顆粒作為局域非線(xiàn)性發(fā)射器，將三個(gè)頻率為ω的入射光子轉(zhuǎn)換為一個(gè)頻率為3ω的光子。與單獨(dú)的氧化銦錫納米顆粒相比，利用等離激元納米光腔提供了10倍的三次諧波增強(qiáng)。2016年Metzger等發(fā)現(xiàn)等離激元共振可以在諧波信號(hào)的光譜位置處增強(qiáng)非線(xiàn)性光學(xué)過(guò)程，將氧化銦錫納米顆粒放入等離激元納米線(xiàn)的熱點(diǎn)中，其三次諧波響應(yīng)增加了一倍[61]。Celebrano等研究了雙共振單晶金納米結(jié)構(gòu)，二次諧波產(chǎn)生的非線(xiàn)性系數(shù)達(dá)到5×10-10W-1[62](見(jiàn)圖5)。等離激元納米光腔在增強(qiáng)非線(xiàn)性光學(xué)應(yīng)用中，除可以增強(qiáng)三次諧波和二次諧波外，還可產(chǎn)生連續(xù)白光，如Mühlschlegel等首次報(bào)道了金屬納米顆?？梢援a(chǎn)生連續(xù)光的這一重要結(jié)果[63]。產(chǎn)生非線(xiàn)性光學(xué)的主要條件之一是強(qiáng)的外界電磁場(chǎng)，并且二次諧波的產(chǎn)生需滿(mǎn)足材料的中心對(duì)稱(chēng)性破壞，而這種不對(duì)稱(chēng)性既可以來(lái)自材料本身也可來(lái)自外界電磁場(chǎng)引起的對(duì)稱(chēng)性破缺。

2.4 增強(qiáng)量子效應(yīng)

最大程度地壓縮光場(chǎng)，提升局域場(chǎng)強(qiáng)度是表面等離激元納米光腔共振增強(qiáng)光譜學(xué)的核心問(wèn)題之一。目前，對(duì)于多個(gè)納米粒子組成的納米結(jié)構(gòu)的理論研究大部分是由經(jīng)典電磁理論模型來(lái)完成。但是，這種模型忽略了電子密度溢出和電子隧穿等量子效應(yīng)。事實(shí)上，當(dāng)間隙距離處于納米或亞納米(<1 nm)尺寸時(shí)，金屬結(jié)構(gòu)中電子-電子之間的庫(kù)侖作用和泡利不相容原理使得納米結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)效應(yīng)顯現(xiàn)，而這種量子效應(yīng)對(duì)納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)存在影響，量子化的光場(chǎng)和量子體系之間的相互作用可以用腔量子電動(dòng)力學(xué)來(lái)描述，這種量子效應(yīng)挑戰(zhàn)了等離激元納米間隙的經(jīng)典圖像，并引發(fā)了許多理論和實(shí)驗(yàn)研究[65]。

2012年Esteban等提出了量子修正模型(Quantum-corrected model, QCM)，它將量子效應(yīng)納入金屬納米結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)的經(jīng)典電磁模擬中，QCM方法通過(guò)電子隧穿和間隙處隧穿電阻率局部介電響應(yīng)來(lái)模擬相鄰納米粒子之間的耦合方式。利用該方法，可以鑒別和量化量子效應(yīng)對(duì)窄間隙大型金屬納米結(jié)構(gòu)光學(xué)響應(yīng)的影響，并且該方法可廣泛應(yīng)用于任意形狀和尺寸的金屬納米結(jié)構(gòu)[66](見(jiàn)圖6)。2012年Savage等通過(guò)同時(shí)測(cè)量?jī)蓚€(gè)可控亞納米量級(jí)的金納米結(jié)構(gòu)的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，對(duì)等離激元亞納米間隙的量子隧穿進(jìn)行了研究[67]。2014年Kravtsov等探討了飛秒輻射壽命狀態(tài)下發(fā)射體光致發(fā)光的行為，發(fā)現(xiàn)在量子耦合狀態(tài)下，發(fā)射強(qiáng)度和場(chǎng)增強(qiáng)將顯著降低[68]。等離激元納米線(xiàn)間隙的光學(xué)響應(yīng)主要是由納米線(xiàn)之間的庫(kù)侖作用決定。2015年,Esteban等研究了2根金屬納米棒的形貌對(duì)等離激元響應(yīng)的影響。在圓末端的情況下，等離激元模式隨著間隙的減小出現(xiàn)明顯的紅移，而在平面末端間隙的情況下，會(huì)出現(xiàn)兩種截然不同的模式。該工作利用量子修正模型表明，對(duì)于亞納米級(jí)的間隙，間隙的形態(tài)對(duì)等離激元響應(yīng)有顯著的影響[69]。2019年，Yang等基于金屬納米光腔對(duì)幾何變化具有極高光譜靈敏度的特性，開(kāi)展了金屬立方二聚體納米腔對(duì)皮米量級(jí)間隙變化的敏感特性的研究工作，該工作考慮了邊界散射的相移和極小間隙極限下的量子隧穿效應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)諧振波長(zhǎng)對(duì)間隙距離變化的靈敏度高達(dá)1 nm/pm[70]，該工作揭示了等離激元納米光腔對(duì)空間敏感性的行為，并可為皮米尺度的傳感設(shè)計(jì)提供一定的指導(dǎo)作用。2020年，Zhang等采用第一性原理方法，利用經(jīng)典電磁理論和量子修正的電磁模型對(duì)金顆粒聚合物的表面等離激元共振模式進(jìn)行了理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)納米顆粒間隙中的電子隧穿過(guò)程遵循指數(shù)衰減，對(duì)理解間隙中電子隧穿過(guò)程提供了一定的理論幫助[71]。

b插圖中的間隙約為17 nm。

圖6 經(jīng)典電磁模型和量子修正模型的納米天線(xiàn)局部電場(chǎng)增強(qiáng)圖[66](a);量子力學(xué)效應(yīng)對(duì)等離激元共振的影響，真空中球形二聚體等離激元共振不同機(jī)制的示意圖。這些機(jī)制由經(jīng)典(紅色虛線(xiàn))和量子計(jì)算(紅色實(shí)線(xiàn))預(yù)測(cè)的等離激元模式能量[65](b);球面間隙金屬棒和平面間隙金屬棒的示意圖 [69](c);間隙寬度與共振波長(zhǎng)的依賴(lài)關(guān)系[70](d)Fig.6 Local electric field enhancement in a bowtie antenna using CEM and QCM[66](a);the impact of quantum mechanical effects on plasmonic resonances, these regimes are illustrated by the energies of the plasmonic modes predicted by the classical(red dashed line) and quantum calculations (solid lines) [65](b);schematic of the gap antennas for the spherical-gap and the flat-gap configurations [69](c);gap dependence of the resonance wavelength[70](d)

迄今為止，大多研究量子效應(yīng)的材料為貴金屬納米顆粒，事實(shí)上其他的等離激元材料如鋁、導(dǎo)電氧化物和氮化物也應(yīng)考慮量子效應(yīng)。另外，隧穿電子也有可能影響分子本身的物理和化學(xué)性質(zhì)。所以，與亞納米間隙有關(guān)的量子效應(yīng)研究也會(huì)繼續(xù)是一個(gè)較活躍的研究課題[72]。

3 總結(jié)與展望

表面等離激元對(duì)光場(chǎng)強(qiáng)大增強(qiáng)和聚焦能力，使其在納米尺度上調(diào)控光與物質(zhì)相互作用方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。本文首先介紹了利用等離激元納米光腔實(shí)現(xiàn)光與物質(zhì)從弱到強(qiáng)耦合的作用機(jī)理，重點(diǎn)綜述了納米光腔與分子、量子點(diǎn)和二維材料的耦合原理及規(guī)律，以及光與物質(zhì)相互作用的研究現(xiàn)狀：包括等離激元納米光腔與物質(zhì)弱耦合引起的Purcell效應(yīng)，可以加快發(fā)光物質(zhì)的輻射速率及量子產(chǎn)率，以及腔與物質(zhì)的強(qiáng)耦合產(chǎn)生的Rabi劈裂。其次，總結(jié)了等離激元納米光腔在表面增強(qiáng)拉曼和針尖增強(qiáng)拉曼光譜方面的一些創(chuàng)新性工作，以及在增強(qiáng)非線(xiàn)性光學(xué)如增強(qiáng)二次及高次諧波等方面的應(yīng)用。最后，在亞納米光腔間隙中會(huì)出現(xiàn)量子等離激元效應(yīng)，導(dǎo)致經(jīng)典電磁場(chǎng)理論不再適用，這將為量子尺度的光和物質(zhì)作用新物理和新應(yīng)用提供研究體系，在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)亞納米尺度腔量子電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)將是一個(gè)重要的研究課題。此外，手性等離激元納米結(jié)構(gòu)的提出[73-74],也為納米尺度上操控光與物質(zhì)相互作用帶來(lái)了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)?？傊入x激元納米光腔作為調(diào)控光與物質(zhì)相互作用的有力手段，在量子光源、量子態(tài)操控、光子芯片，以及量子通信方面具有潛在的應(yīng)用。