程淑敏,杜林

（山東大學(xué)環(huán)境研究院,山東 青島 266237）

0 引 言

海鹽氣溶膠（SSA）是全球最大的初級(jí)氣溶膠顆粒來(lái)源之一（約2×1015～100×1015g·yr-1）,也是大氣中主要的液相氣溶膠[1-3]。它們主要是通過(guò)風(fēng)作用在海面上導(dǎo)致的海水氣泡破裂過(guò)程產(chǎn)生的[4，5]。存在于海洋微表層中的有機(jī)物、無(wú)機(jī)鹽和顆粒態(tài)生物質(zhì)等以SSA為載體,在其自海洋向大氣傳輸?shù)倪^(guò)程中進(jìn)入海洋大氣,并在風(fēng)力的作用下參與生物地球化學(xué)循環(huán)[5-7]。SSA中的有機(jī)物主要由海洋細(xì)菌和浮游植物分解產(chǎn)生[8-10]。這些有機(jī)物主要包括小分子的脂肪酸及其衍生物、脂肪醇、磷脂、氨基酸、糖類和甾醇類物質(zhì)以及大分子的蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)類物質(zhì)等[11-13]。另外,有機(jī)物的非生物來(lái)源比如污染物的河流輸送和光化學(xué)前體物的轉(zhuǎn)化也增加了SSA的組分多樣性[7，14，15]。此外,通過(guò)有機(jī)物的靜電和絡(luò)合等相互作用,SSA中的金屬離子含量一般也比較高[3，16]。

14～18個(gè)碳的長(zhǎng)鏈脂肪酸是在SSA顆粒表面發(fā)現(xiàn)的最重要的有機(jī)化合物[17-20],其中以硬脂酸（SA）和棕櫚酸為主。這些有機(jī)物通常不是單獨(dú)存在,而是與其他物質(zhì)形成混合有機(jī)膜,因此,研究復(fù)合膜的界面性質(zhì)具有重要的實(shí)際意義。此外,長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸也是大氣氣溶膠的重要組成成分[21-23]。油酸（OA）和反油酸（EA）是海水中含量最豐富的不飽和脂肪酸[22，24],它們普遍存在于SSA的界面有機(jī)膜上。SA、OA和EA都是18個(gè)碳的長(zhǎng)鏈脂肪酸,其中OA和EA分子中有一個(gè)不飽和雙鍵存在,并且互為構(gòu)型異構(gòu)體。通過(guò)這三種物質(zhì),可以探究有機(jī)膜中分子的不飽和度和雙鍵構(gòu)型對(duì)其界面特性的影響。

Langmuir單分子膜是由長(zhǎng)鏈表面活性有機(jī)物在水-氣界面上自發(fā)擴(kuò)散形成的單層分子薄膜,它是實(shí)驗(yàn)室模擬SSA表面的理想模型。采用Langmuir槽可測(cè)定水-氣界面的表面壓π隨單分子膜分子面積A變化的曲線,進(jìn)而提供關(guān)于海水亞相、單分子膜組成、表面壓以及分子間相互作用等因素對(duì)有機(jī)膜界面特性影響的宏觀信息。而將紅外反射吸收光譜（IRRAS）與Langmuir槽進(jìn)行有機(jī)結(jié)合,可從分子層面上獲取單分子膜體系的紅外譜圖。了解單分子膜的界面特性將有助于預(yù)測(cè)表面活性物質(zhì)在真實(shí)SSA中的大氣壽命和行為。此外,氣溶膠的界面特性會(huì)同時(shí)受到其液相核心和有機(jī)膜本身化學(xué)成分的影響。本文以SSA界面上含量豐富的低揮發(fā)性長(zhǎng)鏈脂肪酸作為模型分子,并分別采用純水和人工海水作為亞相,基于氣-液界面的單分子膜建立了一系列SSA模型。

1 實(shí)驗(yàn)方案與裝置

1.1 表面壓-面積（π-A）曲線的測(cè)定

Langmuir單分子膜的制作與表征在Langmuir槽裝置中進(jìn)行（圖1）。該裝置主要由樣品池（65 mm×280 mm×3 mm）、參比池、可移動(dòng)的擋板和壓力傳感器組成。在Langmuir單分子膜的制作中,首先需要用水溶液填充樣品池。為了使有機(jī)物在液面上更好地分散開(kāi),需將脂肪酸溶解于揮發(fā)性溶劑（如氯仿）中,然后用玻璃微量注射器取一定量有機(jī)物的單一或混合溶液逐滴滴加到液面上。在實(shí)驗(yàn)中,分別以純水和人工海水（ASW）作為亞相。電阻率為18.2 MΩ·cm的純水通過(guò)超純水機(jī)（Milli-Q）制得。人工海水的組成如表1所示,它是以氯化鈉為主的十組分混合鹽溶液,總濃度為0.53 mol·L-1。滴加完之后等待10～15 min,以便于溶劑的揮發(fā)和有機(jī)物在界面的擴(kuò)散。最后設(shè)置擋板移動(dòng)速度,使兩個(gè)擋板以3 mm·min-1勻速擠壓液面上無(wú)序分散的有機(jī)物,使其逐漸形成有序排布的單分子膜。在這個(gè)過(guò)程中,用壓力傳感器結(jié)合Wilhelmy吊片法監(jiān)測(cè)表面壓的變化 （±0.1 mN·m-1）。

圖1 Langmuir槽和單分子膜示意圖Fig.1 Schematic diagram of Langmuir trough and monolayer

表1 人工海水的組成Table 1 Composition of the artificial seawater

1.2 IRRAS的測(cè)定

IRRAS技術(shù)是基于小部分（6%）的紅外光可被表面的分子成分所反射的原理來(lái)對(duì)液相界面上的單分子膜進(jìn)行檢測(cè)[25]。在測(cè)定時(shí),需將單分子膜擠壓到表面壓為20～30 mN·m-1,保證分子可以立在水面上。如圖2所示,紅外光從光源發(fā)出后經(jīng)過(guò)光路系統(tǒng)照射到Langmuir槽的液面上,之后帶著液面上分子信息的紅外光以相同的角度被反射到檢測(cè)器。為了獲得最大的信號(hào)強(qiáng)度,將紅外光的入射角設(shè)置為40°,然后延遲60 s讓單分子膜穩(wěn)定下來(lái),接著用MCT檢測(cè)器采集400～4000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜,并以8 cm-1的分辨率進(jìn)行2000次掃描。此外,IRRAS附件中的光路可在樣品池和參比池之間切換,從而可去除亞相對(duì)紅外光譜的影響。

圖2 IRRAS和Langmuir槽聯(lián)用示意圖Fig.2 Schematic diagram showing the combination of IRRAS and Langmuir trough

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪酸復(fù)合膜體系的界面相變化

在水-氣界面上,表面壓-面積（π-A）曲線的形成與表面活性分子的取向變化有關(guān)[26，27]。SA單分子膜在純水界面上的π-A曲線如圖3所示[28]。隨著對(duì)單分子膜的壓縮,SA分子的堆積密度和排列有序性呈現(xiàn)出與三維氣、液、固相類似的二維相變化[28]?？梢悦黠@地看到三個(gè)階段:在分子面積較大的氣態(tài)膜中,SA分子在氣-液界面上呈分散狀態(tài)鋪展開(kāi)來(lái),分子之間幾乎不發(fā)生相互作用,這時(shí)表面壓幾乎為零[29];經(jīng)過(guò)持續(xù)壓縮至約0.21 nm2·molecule-1的提離面積之后,表面壓開(kāi)始上升,單分子膜轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)膜,此時(shí)分子之間排列相對(duì)緊密且相對(duì)于液面呈現(xiàn)出一定的取向;持續(xù)壓縮至表面壓約為22 mN·m-1之后[30-31],單分子膜的可壓縮性降低,從曲線上可以看到表面壓的迅速上升,說(shuō)明固態(tài)膜的形成并且可在π-A曲線上觀察到明顯的扭結(jié)點(diǎn)。這時(shí)表面活性分子在界面上緊密排列,并且烷基鏈幾乎垂直于表面[32]。繼續(xù)壓縮單分子膜,分子間距會(huì)達(dá)到一個(gè)臨界值,對(duì)應(yīng)的表面壓叫做崩潰壓,此時(shí)單分子膜受力會(huì)發(fā)生崩潰從而轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄬臃肿佣询B的三維結(jié)構(gòu)[33-35]。

圖3 SA單分子膜在純水界面上的π-A曲線Fig.3 The π-A isotherm of SA on pure water subphase

圖4展示了SA、OA和EA的單組分以及復(fù)合組分有機(jī)膜在純水和人工海水界面上的π-A曲線。圖5給出了SA、OA和EA三種有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式。由圖4可知,與SA膜在低分子面積下形成固態(tài)膜不同,OA和EA膜經(jīng)過(guò)持續(xù)壓縮最終都只能形成液態(tài)膜[36]。此外,相對(duì)于SA膜,OA和EA膜的提離面積明顯增大至0.5～0.8 nm2·molecule-1,說(shuō)明不飽和脂肪酸分子在界面上排列的有序性顯著降低。在OA和EA膜之間也存在區(qū)別,OA膜的分子面積略大于EA,這就反映出了分子構(gòu)型對(duì)單分子膜的影響,OA分子烷基鏈上的cis型雙鍵使得其分子間距離增大,進(jìn)而導(dǎo)致了其單分子膜的擴(kuò)張[37]。另外,可以看到在亞相中加入海鹽之后,π-A曲線的提離面積都是增大的,這說(shuō)明了海鹽對(duì)脂肪酸單分子膜的擴(kuò)張效應(yīng)。

圖4 SA-OA和SA-EA復(fù)合膜在純水（a）、（b）和人工海水（c）、（d）界面上的π-A曲線Fig.4 The π-A isotherms of mixed SA-OA and SA-EA monolayers on pure water（a）,（b）and artificial seawater（c）,（d）subphases

圖5 SA、EA和OA的結(jié)構(gòu)式Fig.5 Structural formula of SA,EA and OA

將飽和與不飽和脂肪酸分子混合之后,在純水界面上[圖4（a）、（b）],SA-OA和SA-EA復(fù)合膜的π-A曲線都是隨著OA或EA摩爾分?jǐn)?shù)的增加向面積增大的方向移動(dòng)。隨著不飽和脂肪酸的引入,SA-OA和SA-EA復(fù)合膜曲線的變化程度不同。對(duì)于SA-OA復(fù)合膜,當(dāng)XOA=0.05時(shí),復(fù)合膜的π-A曲線雖然保留著從液態(tài)膜到固態(tài)膜的扭結(jié)點(diǎn),但與純SA膜的π-A曲線發(fā)生了明顯分離,說(shuō)明在SA膜中引入少量的OA就會(huì)對(duì)界面SA分子的排列產(chǎn)生影響,這意味著OA分子打破了原來(lái)的穩(wěn)定性[38]。當(dāng)XOA=0.2時(shí),π-A曲線的扭結(jié)點(diǎn)消失,并且變化趨勢(shì)開(kāi)始接近于純OA單分子膜。而對(duì)于SA-EA復(fù)合膜來(lái)說(shuō),扭結(jié)點(diǎn)在較高EA比例（XEA=0.3）時(shí)開(kāi)始變得不明顯。當(dāng)XEA=0.5時(shí),π-A曲線的走向開(kāi)始接近于純EA膜。這說(shuō)明與OA分子相比,EA分子對(duì)SA膜相態(tài)變化和穩(wěn)定性的影響程度較小。

從圖4（c）、（d）中可以看到,SA-OA和SA-EA復(fù)合膜的π-A曲線對(duì)亞相中海鹽的引入比較敏感。首先,曲線的提離面積均向較大分子面積移動(dòng),說(shuō)明分子排列的有序性降低。其次,分子排列較為疏松的SA-OA復(fù)合膜的擴(kuò)張程度高于SA-EA,說(shuō)明海鹽的存在導(dǎo)致前者有序性降低程度更大。此外,當(dāng)海鹽存在時(shí),SA-OA復(fù)合膜的π-A曲線均有或大或小的轉(zhuǎn)折點(diǎn)存在?？梢钥吹?在XOA=0.05時(shí),僅在高表面壓下有輕微的轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn);隨著OA摩爾分?jǐn)?shù)的增大,尤其是在XOA=0.3和XOA=0.5時(shí),曲線上開(kāi)始在表面壓為15 mN·m-1左右出現(xiàn)過(guò)渡狀態(tài),隨后曲線在較低分子面積下繼續(xù)上升。增大OA的摩爾分?jǐn)?shù)至XOA=0.7時(shí),轉(zhuǎn)折點(diǎn)開(kāi)始變?nèi)?復(fù)合膜π-A曲線的形態(tài)和純OA膜相近。對(duì)于SA-EA復(fù)合膜,這一現(xiàn)象在EA摩爾分?jǐn)?shù)較高如XEA=0.5、0.7和0.9時(shí)更加明顯。這說(shuō)明SA分子與兩種不飽和脂肪酸之間可能存在不同的相互作用方式。

研究表明,在亞相中引入無(wú)機(jī)離子會(huì)使界面上脂質(zhì)單分子膜的分子面積增大或減小,進(jìn)而影響其分子取向、排列和表面形態(tài)[16，39]。為了探究五種主要的海水成分對(duì)于脂肪酸復(fù)合膜的影響,選取XOA=0.5和XEA=0.5復(fù)合膜,分別在NaCl、Na2SO4、KCl、CaCl2和MgCl2的液面上測(cè)得它們的π-A曲線如[圖6（a）、（b）]所示。這里選取的離子濃度和人工海水中保持一致。

圖6 等摩爾比例的SA-OA和SA-EA復(fù)合膜在不同亞相上的π-A曲線（a）、（b）及其分子面積相對(duì)于純水上的偏差（c）、（d）Fig.6 The π-A isotherms of the equimolecular mixed SA-OA and SA-EA monolayers on different subphases（a）,（b）and the deviations of the molecular area relative to that of pure water（c）,（d）

在特定表面壓下,復(fù)合膜在不同亞相上π-A曲線的分子面積相對(duì)于純水上的偏差用ΔA表示,負(fù)的ΔA值反映了離子對(duì)單分子膜的凝聚作用,而正的ΔA值則表明離子對(duì)單分子膜的擴(kuò)張作用。觀察單一海鹽成分的ΔA值[圖6（c）、（d）],發(fā)現(xiàn)在NaCl、KCl和MgCl2溶液上,復(fù)合膜的分子面積相對(duì)于純水上均有所增加,說(shuō)明這三種溶液對(duì)復(fù)合膜具有一定的擴(kuò)張作用。然而,和上述幾種海鹽不同的是,CaCl2溶液對(duì)SA-EA和SA-OA復(fù)合膜始終具有收縮的作用,在測(cè)量到的所有表面壓下,都比在純水上排列的更加緊密。在CaCl2溶液上,XOA=0.5和XEA=0.5復(fù)合膜的分子面積分別比在純水上減小了0.019～0.075 nm2·molecule-1和0.021～0.031 nm2·molecule-1。此外,從π-A曲線的變化趨勢(shì)來(lái)看,CaCl2在復(fù)合膜π-A曲線向低分子面積的轉(zhuǎn)折中起到了主要作用。亞相中的Ca2+使得脂肪酸膜處于壓縮狀態(tài),表明和純水上的有機(jī)膜相比,在含Ca2+的亞相上形成的有機(jī)膜更加穩(wěn)定。此外,鈣離子的凝聚作用還會(huì)隨著其液相濃度的增加而加強(qiáng)[16]。Schwartz等[40]提出,Ca2+在新生SSA中的高度富集現(xiàn)象可能是由于它與脂肪酸的羧酸根基團(tuán)通過(guò)陽(yáng)離子橋的作用形成了穩(wěn)定的雙齒復(fù)合物。這些結(jié)果表明,金屬離子與脂質(zhì)分子間的相互作用具有一定的特異性,并且,帶相同電荷的金屬離子對(duì)有機(jī)膜的影響程度也可能不同。

2.2 脂肪酸復(fù)合膜體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性

在獲取單組分和復(fù)合組分有機(jī)膜的π-A曲線之后,對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的復(fù)合膜的分子面積以及計(jì)算得到的理想狀態(tài)下的分子面積進(jìn)行比較,進(jìn)而分析復(fù)合膜中兩組分之間的互混度[41]。該參數(shù)可以用過(guò)剩表面積ΔAex來(lái)表示,它是復(fù)合單分子膜所占的實(shí)際分子面積與兩組分不相互作用時(shí)所占分子面積的差值[42]。

以SA-OA復(fù)合膜為例,ΔAex的計(jì)算公式為

二元復(fù)合膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性可以用過(guò)剩吉布斯自由能ΔGex來(lái)定量分析,ΔGex的值可以通過(guò)對(duì)過(guò)剩表面積曲線從零到特定表面壓進(jìn)行積分得到[45，46],即

由式（2）結(jié)合過(guò)剩表面積計(jì)算公式可以得出,當(dāng)復(fù)合膜中兩組分處于理想狀態(tài)時(shí),ΔGex的值為零。ΔGex的值越低表明單分子膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性越強(qiáng),兩組分之間的吸引力越強(qiáng),反之高的ΔGex值則表明復(fù)合膜的穩(wěn)定性較差,兩組分之間的排斥力越強(qiáng)[47]。

圖7展示了過(guò)剩分子面積ΔAex值隨復(fù)合膜表面壓和混合比的變化情況。可以看到,ΔAex值均偏離理想狀態(tài)（ΔAex≠0）,說(shuō)明SA與兩種不飽和脂肪酸均不能形成理想狀態(tài)的復(fù)合膜,而是以不同的互混度在界面發(fā)生混合。在這一過(guò)程中,兩種組分之間的靜電力起到了主要作用,包括靜電排斥力和靜電吸引力[48]。對(duì)于純水界面的SA-OA復(fù)合膜[圖7（a）],兩組分之間的相互作用和表面壓相關(guān)。ΔAex值基本上隨著表面壓的增大而降低,說(shuō)明隨著擋板的擠壓和分子面積的減小,兩組分之間的吸引力在逐漸增強(qiáng)。在特定的表面壓下,ΔAex值呈現(xiàn)出隨著OA摩爾比例的升高而增大的趨勢(shì),最低值出現(xiàn)在25 mN·m-1下的XOA=0.1復(fù)合膜（-0.043 nm2·molecule-1）,這證實(shí)了OA分子的引入對(duì)SA單分子膜穩(wěn)定性的降低作用,與π-A曲線的結(jié)果是一致的。當(dāng)亞相為人工海水時(shí)[圖7（c）],ΔAex曲線的總體分布依然是隨著表面壓的升高而降低。不同的是,低值在 30 mN·m-1下較高 OA 含量的 XOA=0.3（-0.118 nm2·molecule-1）和 XOA=0.5（-0.141 nm2·molecule-1）復(fù)合膜出現(xiàn),說(shuō)明此時(shí)復(fù)合膜中兩組分之間的吸引力較強(qiáng)。而這兩種比例下的π-A曲線[圖4（c）]也表明,隨著表面壓的升高,在兩組復(fù)合膜的曲線中均有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)存在,經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)折之后,在30 mN·m-1下分別達(dá)到了0.081 nm2·molecule-1和0.082 nm2·molecule-1的較低分子面積。復(fù)合膜中SA和OA分子在高表面壓下強(qiáng)烈的吸引力可以解釋這一轉(zhuǎn)折點(diǎn)的出現(xiàn)。當(dāng)SA-EA復(fù)合膜處于純水界面上時(shí)[圖7（b）],ΔAex的最小值出現(xiàn)在20 mN·m-1（-0.045 nm2·molecule-1）。除此之外,SA-EA復(fù)合膜在其他表面壓和摩爾比下的ΔAex絕對(duì)數(shù)值均小于相應(yīng)的SA-OA膜。這說(shuō)明在同樣的摩爾比例下,EA與SA分子之間的相互作用力較弱。在人工海水界面上[圖7（d）],SA-EA復(fù)合膜ΔAex的最小值在XEA=0.7和15 mN·m-1時(shí)出現(xiàn)（-0.041 nm2·molecule-1）,而最大值在 XEA=0.5 和 20 mN·m-1時(shí)出現(xiàn) （0.057 nm2·molecule-1）,說(shuō)明此時(shí)單分子膜的分子相鄰鏈之間相互排斥,使得有機(jī)膜的有序性降低。這說(shuō)明除了復(fù)合膜中有機(jī)物的種類、分子結(jié)構(gòu)和表面壓之外,亞相的成分也會(huì)影響復(fù)合膜在水-氣界面的互混度。

圖7 SA-OA和SA-EA復(fù)合膜在純水（a）、（b）和人工海水（c）、（d）界面的過(guò)剩分子面積Fig.7 Excess molecular area（ΔAex）of the mixed SA-OA and SA-EA monolayers on pure water（a）,（b）and artificial seawater（c）,（d）subphases

基于熱力學(xué)參數(shù)ΔGex可以對(duì)復(fù)合膜的穩(wěn)定性和作用力的大小進(jìn)行定量分析。由圖8（a）知,SA-OA復(fù)合膜在純水界面上ΔGex的最小值出現(xiàn)在25 mN·m-1下的XOA=0.1復(fù)合膜（-56.5 J·mol-1）,說(shuō)明此時(shí)SA和OA分子之間的范德華作用力最強(qiáng)。從ΔGex的變化趨勢(shì)可看出,SA-OA復(fù)合膜的穩(wěn)定性隨著OA摩爾比例的增大而減弱。同樣,在人工海水界面上[圖8（c）],XOA=0.3（-120.5 J·mol-1）和XOA=0.5（-103.8 J·mol-1）復(fù)合膜在高表面壓下出現(xiàn)低ΔGex值,這是由于分子間強(qiáng)烈的相互作用力引起的。而根據(jù)圖8（b）、（d）中SA-EA復(fù)合膜的ΔGex值分布可以看出,不飽和脂肪酸的構(gòu)型會(huì)對(duì)復(fù)合膜的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。在純水界面上,負(fù)的ΔGex值說(shuō)明SA-EA復(fù)合膜在任一表面壓的所有比例下形成的復(fù)合膜都要比理想狀態(tài)下更加穩(wěn)定。然而,當(dāng)亞相為人工海水時(shí),高ΔGex值的出現(xiàn)說(shuō)明海鹽對(duì)界面分子的排布具有擾亂作用。

圖8 SA-OA和SA-EA復(fù)合膜在純水（a）、（b）和人工海水（c）、（d）界面的過(guò)剩吉布斯自由能Fig.8 Excess Gibbs free energy of mixing of the mixed SA-OA and SA-EA monolayers on pure water（a）,（b）and artificial seawater（c）,（d）subphases

2.3 脂肪酸復(fù)合膜體系的界面分子排布

圖9（a）中的2750～3100 cm-1波段反映了烷基鏈的C-H伸縮振動(dòng)特征。對(duì)于純SA膜,2917 cm-1和2850 cm-1位置的譜峰分別對(duì)應(yīng)于CH2的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[νas（CH2）和νs（CH2）]。在3000～3040 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的弱譜峰來(lái)自于HC=CH基團(tuán)中的C-H伸縮振動(dòng)。這里較低的νas（CH2）和νs（CH2）波數(shù)說(shuō)明烷基鏈形成了高度有序排列的All-trans構(gòu)型[49]。隨著復(fù)合膜中OA摩爾分?jǐn)?shù)的增大,CH2伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度降低,這是由于空間位阻較大的OA分子的引入降低了界面分子的堆積密度。此外,雖然兩個(gè)特征峰的波數(shù)變化不太明顯,但在高OA比例（XOA=0.9）下依然出現(xiàn)了向高波數(shù)方向的移動(dòng),這種藍(lán)移的現(xiàn)象在人工海水界面上更加明顯[圖9（c）],說(shuō)明海鹽的存在使得SA-OA復(fù)合膜的有序性降低。當(dāng)復(fù)合膜中OA的摩爾分?jǐn)?shù)大于XOA=0.5時(shí),SA-OA復(fù)合膜的νas（CH2）振動(dòng)峰增大至2921、2923、2927 cm-1。這表明OA分子在降低界面分子堆積密度的同時(shí),使得界面的Gauche構(gòu)型缺陷增多,界面分子排列的有序性降低[16，50，51]。

νas（CH2）和νs（CH2）峰的強(qiáng)度比值（Ias/Is）是衡量脂質(zhì)膜有序性和無(wú)序性的重要參數(shù)[52-54]。這個(gè)比值越高說(shuō)明有機(jī)膜中的烷基鏈擁有更多的trans構(gòu)型。表2展示了人工海水界面上不同混合比例下SA-OA復(fù)合膜的Ias/Is值。可以看到,在表面壓為22 mN·m-1時(shí),隨著OA在復(fù)合膜中比例的提升,Ias/Is值從1.41降低至1.02。這表明隨著界面上OA分子的增多,復(fù)合膜中烷基鏈排列的有序性在逐漸降低,這一變化趨勢(shì)和對(duì)應(yīng)混合比下π-A曲線的變化是一致的。此外,在2960 cm-1附近比較弱的峰來(lái)自于CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[νas（CH3）]。這個(gè)峰的存在可以證明烷基鏈上有Gauche構(gòu)型缺陷的存在。因此,IRRAS譜圖的結(jié)果可以表明不飽和脂肪酸的存在能夠降低有機(jī)分子在界面排列的有序性和緊密程度。

在純水界面上,隨著OA分子比例的增加,在1700～1750 cm-1波段的C=O基團(tuán)伸縮振動(dòng)[ν（C=O）]強(qiáng)度顯著降低[圖9（b）],并且出現(xiàn)譜峰位置的移動(dòng),這是由于羰基基團(tuán)水合作用的改變引起的。當(dāng)在亞相中加入海鹽之后[圖9（d）],COO基團(tuán)伸縮振動(dòng)的譜峰出現(xiàn)在1400～1600 cm-1波段。在人工海水界面上復(fù)合膜主要振動(dòng)譜峰的指認(rèn)結(jié)果如表2所示。COO基團(tuán)特征峰的存在是由于羧酸基團(tuán)與亞相中海鹽離子的作用,使得脂肪酸部分解離為羧酸陰離子,由此可以確定脂肪酸分子在界面上存在質(zhì)子化和去質(zhì)子化兩種形式。

圖9 SA-OA復(fù)合膜在純水（a）、（b）和人工海水（c）、（d）界面上的IRRAS譜圖Fig.9 IRRAS spectra for the mixed SA-OA monolayers on pure water（a）,（b）and artificial seawater（c）,（d）subphases

表2 在22 mN·m-1表面壓下SA-OA復(fù)合膜的IRRAS譜峰指認(rèn)和相應(yīng)νas（CH2）和νs（CH2）的峰強(qiáng)度比值（Ias/Is）以及CH2彎曲振動(dòng)譜帶δ（CH2）Table 2 Assignment of IRRAS peaks of mixed SA-OA monolayers and corresponding Ias/Isvalue of νas（CH2）and νs（CH2）peaks,and the scissoring mode of CH2 δ（CH2）at the surface pressure of 22 mN·m-1

3 結(jié) 論

SSA（特別是有機(jī)膜）的組成可以通過(guò)改變其界面形態(tài)影響水分子的沉積和蒸發(fā),以及反應(yīng)性氣體和自由基從氣相到顆粒相的傳輸,進(jìn)而影響其云凝結(jié)核活性以及一系列的非均相化學(xué)反應(yīng)[5，55]。高度有序排列的有機(jī)膜如SA單分子膜的形成能夠抑制這些物理化學(xué)過(guò)程,而真實(shí)SSA界面上不同有機(jī)物之間的相互作用則可以通過(guò)降低界面分子密度和穩(wěn)定性加速SSA的大氣演化[56，57]。由于氣溶膠的光學(xué)性質(zhì)依賴于它們的粒徑[58，59],理解顆粒表面吸收或蒸發(fā)水分的能力對(duì)于全球輻射平衡的模擬具有重要意義。

組成SSA有機(jī)膜的物質(zhì)具有廣泛的分子形式、溶解度、表面活性、構(gòu)象和界面取向,這些都可能會(huì)影響氣溶膠的大氣過(guò)程。本研究采用界面光譜技術(shù)與Langmuir槽相結(jié)合的方式,測(cè)定具有不同飽和度和雙鍵構(gòu)型的SA-OA和SA-EA復(fù)合膜發(fā)現(xiàn),不飽和脂肪酸可以明顯地降低界面分子的堆積密度和有序性。不同的雙鍵構(gòu)型對(duì)有機(jī)膜穩(wěn)定性的影響程度也不同,相對(duì)于EA,具有cis構(gòu)型雙鍵的OA由于其較大的空間位阻影響更為顯著。此外,觀察脂肪酸復(fù)合膜對(duì)亞相中主要海鹽離子組分的響應(yīng)發(fā)現(xiàn),與純水上的有機(jī)膜相比,在含Ca2+的亞相上形成的有機(jī)膜更加穩(wěn)定。這個(gè)現(xiàn)象從分子層面上解釋了Ca2+在真實(shí)SSA中的高度富集現(xiàn)象。