孫 睿 王棟民 房中華 吳亞男 張雙成 康立中 呂 南

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.遼寧壹立方砂業(yè)有限公司,遼寧 本溪 117000)

近年來(lái),大量產(chǎn)生的大宗工業(yè)固體廢棄物難以及時(shí)資源化利用或處置,因而引發(fā)的環(huán)境污染問(wèn)題頻頻威脅著人類的生產(chǎn)生活安全[1-3]。《2020年全國(guó)大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報(bào)》顯示,2019年我國(guó)196個(gè)大、中城市的一般工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量即達(dá)13.8億t,其中綜合利用量?jī)H為8.5億t,處置、貯存及丟棄總量為6.7億t,同年,全國(guó)重點(diǎn)企業(yè)冶金廢渣產(chǎn)生量約為4.1億t,尾礦產(chǎn)生量約為10.3億t,綜合利用率僅為27.0%[4]。因此,研究典型工業(yè)固廢特性并制備可大規(guī)模應(yīng)用的建筑材料是提升其資源化利用率的重要方向。

鋼渣以及燒結(jié)煙氣脫硫灰(以下簡(jiǎn)稱“脫硫灰”)是煉鐵行業(yè)典型固廢,其中鋼渣是鋼水除雜后排出的渣塊,而脫硫灰是鐵礦燒結(jié)工序中煙氣半干法脫硫后收集的飛灰。鋼渣被大量用于建筑、道路工程,但由于煉鋼工法不同、鋼渣冷卻工藝有別,導(dǎo)致鋼渣中礦物組成波動(dòng)較大,因此無(wú)法大摻量使用[5-7]。主要原因?yàn)?鋼渣中硅酸鹽礦物結(jié)晶完整導(dǎo)致水化速率較慢,而游離氧化鈣過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致制品膨脹開裂[8-9]。作為同廠固廢,脫硫灰的利用情況遠(yuǎn)不如鋼渣,主要原因?yàn)?脫硫灰的主要成分為亞硫酸鈣,與富含硫酸鈣的濕法脫硫產(chǎn)物——脫硫石膏性質(zhì)不同,因而無(wú)法廣泛應(yīng)用在水泥和混凝土中[10]。目前,已有眾多學(xué)者[11-13]研究物理粉磨、化學(xué)激發(fā)、微生物活化等方法對(duì)鋼渣水化活性提升的影響,但此類研究中鋼渣摻量有限,水泥仍然是主要成分,不利于“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)下的產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。目前對(duì)脫硫灰的利用基本停留在研究階段,即將其氧化成為硫酸鈣,從而替代脫硫石膏用作水泥緩凝劑,由于該氧化過(guò)程是氣—液—固三相非均相反應(yīng),高溫條件或昂貴的催化劑很難支撐其工業(yè)化推廣[14-15]。

綜上所述,為解決鋼鐵行業(yè)及其上游采礦行業(yè)固廢資源化處理難題,本研究以鋼渣粉活性提升理論為基礎(chǔ),選擇脫硫灰復(fù)配鋼渣粉組成全固廢膠凝材料,借助脫硫灰的弱堿性激發(fā)鋼渣粉活性[10]。首先通過(guò)添加富含硅鋁的粉煤灰對(duì)全固廢膠凝材料進(jìn)行礦相調(diào)整,并采用化學(xué)激發(fā)劑以充分提升力學(xué)性能,從而探究礦相調(diào)整、化學(xué)激發(fā)對(duì)全固廢膠凝材料協(xié)同水化反應(yīng)的影響機(jī)制。其次利用鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料與鐵尾礦砂制備全固廢砂漿,探究固廢硬化漿體與固廢骨料之間的界面過(guò)渡區(qū)特征。本研究實(shí)現(xiàn)了脫硫灰在建筑材料中的直接利用,拓寬了冶金固廢及鐵尾礦的綜合利用途徑,進(jìn)一步提升了火電廠、煉鋼廠密集分布地區(qū)的粉煤灰利用價(jià)值。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

(1)鋼渣粉、脫硫灰和粉煤灰。試驗(yàn)用鋼渣粉與脫硫灰均來(lái)自上海寶武鋼鐵集團(tuán)有限公司,粉煤灰來(lái)自遼寧沈陽(yáng)某火電廠。鋼渣粉、脫硫灰及粉煤灰的粒徑分布曲線和特征粒徑如圖1、表1所示,微觀形貌如圖2所示,化學(xué)成分和礦物組成分析結(jié)果如表2、圖3所示。

圖1 鋼渣粉、脫硫灰和粉煤灰的粒徑分布曲線Fig.1 Grain size distribution curve of steel slag powder,desulfurized ash and fly ash

圖2 鋼渣粉、脫硫灰和粉煤灰的微觀形貌Fig.2 Microtopography ofsteel slagpowder,desulfurized ash and fly ash

表2 鋼渣粉、脫硫灰和粉煤灰的化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 Analysis results of chemical composition of steel slag powder,desulfurized ash and fly ash %

由圖1～圖3、表1～表2可知,3種原料按中位粒徑(D50)從小到大依次為:脫硫灰、鋼渣粉、粉煤灰。脫硫灰的粒徑分布范圍最窄,主要分布在1～10μm,主要礦相為亞硫酸鈣(CaSO3·0.5H2O)、硫酸鈣(CaSO4·0.5H2O、CaSO4·2H2O),還含有氫氧化鈣(Ca(OH)2)和碳酸鈣(CaCO3);鋼渣粉的粒徑分布范圍最廣,與普通硅酸鹽水泥顆粒的多級(jí)配分布近似,主要礦相為硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、鐵酸二鈣(C2F)以及 RO相[16];粉煤灰中位粒徑為12.50μm,明顯大于其他2種原材料,主要礦相為莫來(lái)石(A3S2)和石英(SiO2)。SEM觀測(cè)結(jié)果亦可反映出三者粒徑大小的關(guān)系,同時(shí)觀察到鋼渣顆粒呈規(guī)則塊狀,脫硫灰顆粒呈多孔不規(guī)則球形,粉煤灰則為十分規(guī)則的球形顆粒。

(2)化學(xué)激發(fā)劑。試驗(yàn)所用化學(xué)激發(fā)劑為三異丙醇胺(Triisopropanolamine,TIPA),白色結(jié)晶體,其化學(xué)式為C9H21NO3,常壓下熔點(diǎn)為45℃,是一種水溶性有機(jī)物。

(3)鐵尾礦砂。試驗(yàn)選用來(lái)自本溪歪頭山鐵礦的鐵尾礦砂作為砂漿骨料,其顆粒級(jí)配如表3所示。細(xì)度模數(shù)為2.4,屬于中砂;石粉含量4.9%,壓碎指標(biāo)為 22%;表觀密度為 2 630 kg/m3,堆積密度為1 630 kg/m3。

表3 鐵尾礦砂顆粒級(jí)配Table 3 Grain gradation of iron tailings sand

(4)試驗(yàn)所用水為北京市自來(lái)水。試驗(yàn)所用減水劑為聚羧酸減水劑,減水率為35%。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

按表4所示膠凝材料組成,加水、減水劑以及化學(xué)激發(fā)劑并經(jīng)過(guò)攪拌后澆筑入模具制備凈漿樣品,其水膠比為0.35,樣品尺寸為30 mm×30 mm×30 mm;按表5所示膠凝材料組成,加水、減水劑、化學(xué)激發(fā)劑以及鐵尾礦砂經(jīng)過(guò)攪拌后澆筑入模具制備砂漿樣品,其水膠比為0.60,骨膠比為3.0,樣品尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。在凈漿或砂漿中,減水劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.30%,命名中帶有“TIPA”后綴的樣品中添加膠凝材料質(zhì)量0.20%的三異丙醇胺作為激發(fā)劑。攪拌程序按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)和《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GBT 8077—2012)進(jìn)行。在樣品成型1 d后脫模,并將其置于溫度為25℃、濕度為50%的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)。

表4 凈漿樣品的膠凝材料組成Table 4 The cementitious material composition of pastes samples %

表5 砂漿樣品的膠凝材料組成Table 5 The cementitious material composition of mortars samples %

1.2.2 測(cè)試分析

1.2.2.1 力學(xué)性能測(cè)試

對(duì)養(yǎng)護(hù)至 3、7、14 d的凈漿樣品進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試,對(duì)養(yǎng)護(hù)至 14、21、28 d的砂漿樣品進(jìn)行抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度測(cè)試。抗壓強(qiáng)度測(cè)試使用HYE-300型號(hào)伺服壓力機(jī)進(jìn)行,荷載加載速率為0.6 kN/s;抗折強(qiáng)度測(cè)試使用DKZ-500水泥電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行,荷載加載速率為50 N/s。

1.2.2.2 水化產(chǎn)物組成測(cè)試

采用X射線衍射(XRD)和傅里葉紅外光譜(FTIR)方法對(duì)水化硬化后的凈漿樣品進(jìn)行水化產(chǎn)物組成的測(cè)試分析。從上述凈漿抗壓強(qiáng)度測(cè)試中獲得的相應(yīng)齡期凈漿碎塊中選取粒徑約為5 mm的顆粒樣品若干,浸泡于顆粒樣品5倍質(zhì)量的異丙醇中密封保存以終止水化反應(yīng),隨后每隔24 h更換一次異丙醇,累計(jì)更換3次后保持長(zhǎng)期浸泡直至進(jìn)行水化產(chǎn)物組成測(cè)試。測(cè)試前將部分顆粒樣品從異丙醇中取出后置于55℃的真空干燥箱中烘干至恒重,使用瑪瑙研缽對(duì)干燥的顆粒樣品進(jìn)行研磨,并過(guò)0.074 mm篩后進(jìn)行測(cè)試。

所用XRD設(shè)備型號(hào)為Bruker D8 Advance,測(cè)試條件:Cu Kα 靶、電壓40 kV、電流40mA、步長(zhǎng)0.01°、測(cè)試范圍5°～80°。所用 FT-IR設(shè)備型號(hào)為 Thermo Scientific Nicolet iS5,測(cè)試條件:溴化鉀壓片法制樣、樣品及背景掃描次數(shù)32、分辨率4.00。

1.2.2.3 水化產(chǎn)物形貌與微結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)水化硬化后的凈漿樣品進(jìn)行水化產(chǎn)物形貌與微結(jié)構(gòu)的測(cè)試分析。取終止水化后的顆粒樣品置于55℃的真空干燥箱中烘干至恒重后進(jìn)行測(cè)試。所用SEM設(shè)備型號(hào)為JEOL JSM-6700F,測(cè)試條件為2.0 kV電壓。由于樣品不具備導(dǎo)電性,因此使用該SEM設(shè)備配套的同型號(hào)離子濺射儀對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金,噴金條件為20 mA電流下持續(xù)80 s。

1.2.2.4 孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用壓汞儀(MIP)對(duì)水化硬化后的凈漿樣品孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試分析,取終止水化后的顆粒樣品置于55℃的真空干燥箱中烘干至恒重后進(jìn)行測(cè)試。所用壓汞儀型號(hào)為MicroActive AutoPore,測(cè)試時(shí)系統(tǒng)壓力從低于環(huán)境壓力升至227.53 MPa。

1.2.2.5 水化熱測(cè)試

采用TAM-Air八通道水化熱測(cè)試分析儀對(duì)全固廢膠凝材料水化過(guò)程的放熱變化進(jìn)行記錄,測(cè)試條件為25℃下持續(xù)72 h。

1.2.2.6 鐵尾礦砂—全固廢膠凝材料界面過(guò)渡區(qū)特征測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀(SEM-EDS)對(duì)全固廢膠凝材料協(xié)同鐵尾礦砂制備砂漿的界面過(guò)渡區(qū)進(jìn)行研究,主要分析鐵尾礦砂—全固廢膠凝材料界面過(guò)渡區(qū)內(nèi)水化產(chǎn)物種類、生長(zhǎng)取向等特征。能譜儀使用條件為15.0 kV電壓。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 礦相調(diào)整對(duì)鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料水化硬化的影響

2.1.1 力學(xué)性能

圖4為鋼渣—脫硫灰膠凝材料中添加0、20%、35%及50%粉煤灰后硬化漿體抗壓強(qiáng)度隨齡期的發(fā)展規(guī)律。

圖4 礦相調(diào)整對(duì)鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Influence of mineral phase adjustment on compressive strength of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material

由圖4可知,水化3 d時(shí),摻入20%、35%的粉煤灰即可促進(jìn)全固廢膠凝材料硬化漿體抗壓強(qiáng)度的提升,該提升效果在水化至7、14 d時(shí)更加明顯,其原因是粉煤灰中硅氧四面體、鋁氧六面體的火山灰反應(yīng)不斷消耗鋼渣水化產(chǎn)生的Ca(OH)2,促使鋼渣水化反應(yīng)持續(xù)向正方向進(jìn)行,導(dǎo)致硬化漿體抗壓強(qiáng)度增大;此外,雖然脫硫灰自身水化反應(yīng)差,但其多孔結(jié)構(gòu)顆粒在加水?dāng)嚢钑r(shí)吸附了一定量的水分子,在漿體硬化后此類水分子在毛細(xì)壓力作用下從孔隙脫離并參與水化反應(yīng),后期持續(xù)提升抗壓強(qiáng)度。然而,當(dāng)粉煤灰摻量增大至50%時(shí),7 d以前的抗壓強(qiáng)度相比空白組略有下降,表明過(guò)多的粉煤灰抑制了早齡期水化,其原因有以下2點(diǎn):①增大粉煤灰摻量間接降低了脫硫灰的含量,而脫硫灰中含有一定量的Ca(OH)2和CaO,因此導(dǎo)致水化初始新拌漿體中氫氧根離子(OH-)含量較少[9];②增大粉煤灰摻量同時(shí)也降低了鋼渣粉的含量,而鋼渣中C2S和C3S形成溫度高、冷卻緩慢,導(dǎo)致其早期水化反應(yīng)非常慢,因此在漿體硬化后直至7 d時(shí),硬化漿體孔溶液中水化產(chǎn)生的Ca(OH)2含量也極少。綜上可知,低摻量的粉煤灰合理消耗了Ca(OH)2,促進(jìn)水化反應(yīng),而粉煤灰摻量超過(guò)35%后,脫硫灰提供的初始Ca(OH)2及鋼渣水化產(chǎn)生的Ca(OH)2難以滿足大摻量粉煤灰中硅氧四面體、鋁氧六面體火山灰反應(yīng)對(duì)堿性環(huán)境的要求。

2.1.2 水化產(chǎn)物組成

在礦相調(diào)整對(duì)鋼渣—脫硫灰硬化漿體力學(xué)性能影響規(guī)律研究的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步分析硬化漿體的水化產(chǎn)物組成。圖5為不同粉煤灰摻量下鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料水化14 d時(shí)硬化漿體的XRD圖譜。

圖5 礦相調(diào)整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of hardened pastes of steel slagdesulfurized ash based solid waste cementitious material after mineral phase adjustment

由圖5可知,不同粉煤灰摻量的鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料主要水化產(chǎn)物為氫氧化鈣(Ca(OH)2)、水化硅酸鈣(C—S—H)、水化鋁酸鈣(C—A—H)以及綠礬 (FeSO4· n H2O),其中Ca(OH)2的衍射峰主要分布在 18.1°、34.1°附近,以Ca2SiO4· n H2O、Ca2(SiO3) (OH)2以 及Ca6Si2O7(OH)6為代表的C—S—H的衍射峰分別分布在 29.3°、30.4°以 及 31.0°附 近,C—A—H在11.2°和16.4°附近的衍射峰對(duì)應(yīng)分子式分別為Ca2Al(OH)7·6.5H2O 和 Ca2Al2O5·8H2O[16-17]。 可以看出,C—S—H、C—A—H的衍射峰隨粉煤灰摻量增大呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì),表明少量粉煤灰的摻入起到了對(duì)體系中活性硅鋁的補(bǔ)充作用,加快了水化進(jìn)程,而當(dāng)粉煤灰含量增至50%時(shí),水化產(chǎn)物的種類及其衍射強(qiáng)度反而減少和減弱。此外,Ca(OH)2的衍射峰隨粉煤灰摻量增大而減弱,反映出粉煤灰的火山灰反應(yīng)對(duì)Ca(OH)2的消耗隨粉煤灰增多而增大,進(jìn)一步表明高粉煤灰摻量下該體系的水化反應(yīng)速率受到硬化漿體孔溶液堿度的制約,導(dǎo)致其水化程度在14 d時(shí)仍然弱于低粉煤灰摻量的漿體。

為佐證XRD分析結(jié)果,對(duì)礦相調(diào)整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體進(jìn)行FT-IR光譜分析,結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 礦相調(diào)整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的FT-IR圖譜Fig.6 FT-IR spectra of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material after mineral phase adjustment

由圖6可知,主要水化產(chǎn)物的吸收峰及礦相調(diào)整峰是屬于Ca(OH)2中O—H的伸縮振動(dòng)峰,其峰強(qiáng)對(duì)其帶來(lái)的影響包括[18]:①3 644 cm-1附近的吸收隨粉煤灰摻量的增多而先增強(qiáng)后減弱,表明20%摻量的粉煤灰不僅未完全消耗鋼渣粉水化產(chǎn)生的Ca(OH)2,還明顯促進(jìn)了鋼渣粉水化;②3 440 cm-1、1 634 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于水分子中H—O—H的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰,其峰強(qiáng)隨粉煤灰摻量的增多而先增強(qiáng)后減弱,由于測(cè)試前已經(jīng)對(duì)樣品進(jìn)行異丙醇浸泡和55℃干燥,因此樣品中不存在物理吸附水,所以此2類峰的增強(qiáng)是由C—S—H或C—A—H凝膠層間的化學(xué)結(jié)合水增多導(dǎo)致的,故可進(jìn)一步證明20%摻量的粉煤灰促進(jìn)了鋼渣—脫硫灰膠凝材料的水化反應(yīng);③1 090 cm-1和800 cm-1附近分別歸屬于Q3和Q1硅氧四面體中Si—O的伸縮振動(dòng)峰,455 cm-1附近是屬于Si—O的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰,該3類峰的峰強(qiáng)同樣隨粉煤灰摻量的增多而先增強(qiáng)后減弱,表明低摻量的粉煤灰促進(jìn)體系中的Si—O—Si鍵的形成,生成了大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜的C—S—H凝膠;④位于1 470 cm-1、1 417 cm-1的吸收峰是C—O鍵伸縮振動(dòng)引起的,位于875 cm-1附近的吸收峰是CO32-的面外彎曲振動(dòng)引起的,這3個(gè)峰隨粉煤灰摻量的增大而逐漸減弱,表明粉煤灰通過(guò)火山灰反應(yīng)消耗Ca(OH)2,對(duì)硬化漿體的碳化反應(yīng)存在抑制作用。

2.1.3 水化產(chǎn)物微形貌與孔結(jié)構(gòu)

圖7為不同粉煤灰摻量下鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料水化14 d時(shí)硬化漿體的SEM照片。由圖7(a)可知,大量的孔隙分布在未摻加粉煤灰的鋼渣—脫硫灰硬化漿體中,脫硫灰、鋼渣粉原料顆粒的邊界清晰可見(jiàn),進(jìn)一步放大可觀察到有少量六方板片狀的Ca(OH)2附著在部分鋼渣粉顆粒表面,但六方板片尺寸大小不一,同時(shí)幾乎觀察不到顆粒之間被C—S—H凝膠連接的現(xiàn)象,以上現(xiàn)象表明在未添加粉煤灰時(shí),鋼渣水化較慢且局部水化程度不均,造成了大量的連通孔隙,是其力學(xué)性能較差的主要原因。向鋼渣—脫硫灰中添加20%的粉煤灰時(shí)(圖7(b)),硬化漿體的微觀形貌發(fā)生明顯變化:①原料顆粒被大量無(wú)定型的網(wǎng)狀C—S—H凝膠所包裹、膠結(jié),顆粒邊界難以分辨;②連通大孔相對(duì)空白組明顯減少;③尺寸相近的 Ca(OH)2插層生長(zhǎng)在網(wǎng)狀C—S—H凝膠中,形成了比較致密且穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[19]。當(dāng)粉煤灰摻量繼續(xù)增加,雖然 C—S—H凝膠、Ca(OH)2生成量明顯減少,但在35%摻量時(shí)(圖7(c))觀察到鋼渣粉顆粒表面布滿了Ca(OH)2,50%摻量時(shí)(圖7(d))觀察到粉煤灰顆粒數(shù)量顯著增加,且原本光滑的球形粉煤灰顆粒表面已被大量蜂窩狀C—S—H凝膠所替代,與空白組相比,其水化程度已經(jīng)顯著提升。因此,隨著水化齡期的延長(zhǎng),鋼渣粉水化產(chǎn)生的Ca(OH)2逐漸激發(fā)粉煤灰中的活性硅鋁發(fā)生火山灰反應(yīng),在14 d時(shí)其微觀形貌與結(jié)構(gòu)的觀測(cè)結(jié)果與力學(xué)性能表現(xiàn)一致,即高摻量的粉煤灰也表現(xiàn)出對(duì)鋼渣—脫硫灰水化活性的提升作用。

圖7 礦相調(diào)整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的SEM圖Fig.7 SEM images of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material after mineral phase adjustment

采用壓汞法對(duì)礦相調(diào)整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,圖8展示了P-DS、P-FA50樣品水化至14 d時(shí)硬化漿體的孔徑分布情況。由圖8可知,未摻加粉煤灰的鋼渣—脫硫灰硬化漿體孔隙主要分布在20、50、550和1 300 nm附近,摻入50%的粉煤灰時(shí),孔隙分布略有收緊,主要分布在25、550和1 050 nm附近。

圖8 礦相調(diào)整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的孔徑分布Fig.8 Pore size distribution of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material after mineral phase adjustment

表6為P-DS、P-FA50樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù),可以看出:與空白組相比,高摻量粉煤灰水化14 d并沒(méi)有降低孔隙率,但平均孔徑從37.40 nm降低至32.34 nm,比表面積從32.76 m2/g增大至37.95 m2/g,表明高摻量粉煤灰在較充分水化后,有利于細(xì)化硬化漿體的微孔結(jié)構(gòu),對(duì)其力學(xué)性能發(fā)展有積極作用?？深A(yù)測(cè)當(dāng)水化齡期進(jìn)一步延長(zhǎng)后,其孔隙將被粉煤灰的水化產(chǎn)物填充,最終使得孔隙率明顯降低。

表6 礦相調(diào)整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Pore structure parameters of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material after mineral phase adjustment

2.1.4 水化放熱

通過(guò)等溫微量熱儀測(cè)定了礦相調(diào)整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體在水化72 h內(nèi)的放熱情況,結(jié)果如圖9所示。

由圖9(a)可知,未摻加粉煤灰的鋼渣—脫硫灰硬化漿體在72 h內(nèi)沒(méi)有明顯的水化放熱峰出現(xiàn),主要是因?yàn)殇撛^慢。摻入粉煤灰后其火山灰反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的放熱峰,表明粉煤灰的火山灰反應(yīng)是體系水化反應(yīng)過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)?；鹕交曳磻?yīng)放熱峰值隨粉煤灰摻量的增大而降低,且放熱加速期的起始時(shí)刻隨粉煤灰摻量的增大而推遲,表明增大粉煤灰摻入迫使其火山灰反應(yīng)進(jìn)行遲緩。

圖9 礦相調(diào)整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的水化放熱情況Fig.9 Hydration heat release of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material after mineral phase adjustment

由圖9(b)可知,在水化初始的前2.5 h內(nèi),空白組總放熱量高于添加粉煤灰的樣品,添加20%粉煤灰的樣品在2.5 h后總發(fā)熱量超越空白組,72 h累計(jì)總放熱量由大到小依次為:P-FA20、P-DS、P-FA35、P-FA50。綜上所述,在鋼渣—脫硫灰膠凝材料中添加較低摻量(如20%)的粉煤灰進(jìn)行硅鋁礦相微調(diào)可促進(jìn)水化反應(yīng)進(jìn)行,早期強(qiáng)度提升明顯;若進(jìn)一步提高粉煤灰摻量則水化稍有延遲,如對(duì)前14 d抗壓強(qiáng)度無(wú)要求,可采用高粉煤灰摻量對(duì)鋼渣—脫硫灰進(jìn)行礦相調(diào)整,14 d后硬化漿體的水化程度、力學(xué)性能已經(jīng)完全超越空白組。

2.2 化學(xué)激發(fā)對(duì)鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料水化硬化的影響

2.2.1 力學(xué)性能

圖10為TIPA激發(fā)鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的抗壓強(qiáng)度隨齡期發(fā)展規(guī)律。

由圖10可知,TIPA對(duì)鋼渣—脫硫灰膠凝材料的力學(xué)性能具有極高的提升作用,3、7以及14 d的抗壓強(qiáng)度相比空白組分別提升21.00、16.58和8.19倍。前述探究已發(fā)現(xiàn)高粉煤灰摻量下鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料養(yǎng)護(hù)3、7 d時(shí)力學(xué)性能均劣于空白組的現(xiàn)象,但在 TIPA激發(fā)下,摻加50%粉煤灰的鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料養(yǎng)護(hù)3、7、14 d的抗壓強(qiáng)度可達(dá) 3.69、5.67、10.78 MPa,激發(fā)效果顯著,解決了該全固廢膠凝材料在大摻量粉煤灰配比下早期強(qiáng)度不足的問(wèn)題。

圖10 TIPA激發(fā)鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的抗壓強(qiáng)度Fig.10 Compressive strength of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material activated by TIPA

2.2.2 水化產(chǎn)物組成

圖11給出了TIPA激發(fā)鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料水化14 d時(shí)硬化漿體的XRD圖譜。

由圖11可知,對(duì)比 P-DS與 P-TIPA可看出,TIPA激發(fā)鋼渣—脫硫灰硬化漿體中的Ca(OH)2、C—S—H以及C—A—H的衍射峰明顯增強(qiáng),并且可觀察到鋼渣中C2F在12°、33.5°附近的衍射峰已經(jīng)消失。對(duì)比P-FA50與P-FA50-TIPA,可明顯觀察到C—A—H在11.2°、16.4°附近的衍射峰明顯增強(qiáng),并且在22.3°和22.9°附近出現(xiàn)了明顯的衍射峰,其對(duì)應(yīng)物質(zhì)為 Ca2Al(OH)7·6.5H2O和 Ca4Al2O7·n H2O,C—S—H在30.4°處的衍射峰也顯著增強(qiáng),同時(shí)C2F衍射峰消失,以上現(xiàn)象表明TIPA激發(fā)促進(jìn)了鋼渣和粉煤灰的協(xié)同水化,促進(jìn)了水化產(chǎn)物種類與數(shù)量的增多,從而提高了硬化漿體的力學(xué)性能。

圖11 TIPA激發(fā)鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of hardened pastes of steel slagdesulfurized ash based solid waste cementitious material activated by TIPA

圖12為TIPA激發(fā)鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的FT-IR圖譜,主要吸收峰與相應(yīng)化學(xué)鍵振動(dòng)的所屬關(guān)系已在前述分析給出解釋。

由圖12可知,對(duì)比P-FA50與P-FA50-TIPA,在使用TIPA激發(fā)摻有50%粉煤灰的鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料后,3 440 cm-1的吸收峰面積明顯變大,反映出其水化產(chǎn)物層間水增多,表明其水化程度明顯提升;Q3硅氧四面體中Si-O在1 090 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng),亦是無(wú)定型C—S—H含量增多的表現(xiàn)之一,表明TIPA對(duì)鐵離子的絡(luò)合作用促進(jìn)了鋼渣粉中鈣離子的溶出,從而與粉煤灰中的活性硅鋁發(fā)生水化反應(yīng),生成C—S—H、C—A—H等水化產(chǎn)物[20]。對(duì)比P-TIPA和P-FA50-TIPA還可以看出,由于體系中硅含量較低,導(dǎo)致TIPA絡(luò)合作用下鋼渣粉、脫硫灰不斷溶出的鈣離子水化生成的C—S—H中鈣硅比增高,表現(xiàn)出較弱的Si-O振動(dòng)吸收峰。

圖12 TIPA激發(fā)鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的FT-IR圖譜Fig.12 FT-IR spectra of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material activated by TIPA

2.2.3 水化產(chǎn)物微形貌與孔結(jié)構(gòu)

圖13呈現(xiàn)了TIPA激發(fā)對(duì)未摻加以及摻加50%粉煤灰的鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體14 d的微形貌與孔結(jié)構(gòu)的影響。

圖13 TIPA激發(fā)鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的SEM圖Fig.13 SEM images of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material activated by TIPA

比較圖13(b)與(c)可觀察到,TIPA激發(fā)摻加50%粉煤灰的鋼渣—脫硫灰基全固廢膠后,粉煤灰顆粒原始的光滑球形外表已經(jīng)完全被六方板片狀的Ca(OH)2和C—S—H凝膠所替代,C—S—H凝膠生長(zhǎng)在Ca(OH)2之間并將其緊密膠結(jié),形成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu);同時(shí),水化產(chǎn)物數(shù)量明顯增多也促進(jìn)了孔隙減少,硬化漿體密實(shí)度得以提高。對(duì)比圖13(a)和(d)可發(fā)現(xiàn),P-TIPA硬化漿體中原料顆粒邊界幾乎不可識(shí)別,同等放大倍數(shù)下觀察到的孔隙含量明顯下降,大量Ca(OH)2和蜂窩狀的C—S—H凝膠充滿了硬化漿體,可見(jiàn)TIPA對(duì)鋼渣—脫硫灰水化的促進(jìn)作用在未摻粉煤灰時(shí)更加明顯,這一點(diǎn)與力學(xué)性能的檢測(cè)結(jié)果相一致。

圖14呈現(xiàn)了TIPA激發(fā)對(duì)摻加50%粉煤灰的鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體14 d孔徑分布情況和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。

圖14 TIPA激發(fā)鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的孔徑分布Fig.14 Pore size distribution of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material activated by TIPA

由圖14(a)可知,TIPA激發(fā)后汞侵入總體積小于未激發(fā)樣品,并且從圖14(b)中可觀察到P-FA50-TIPA硬化漿體中孔徑在30 nm和500nm附近的孔含量明顯增多,導(dǎo)致平均孔徑略有增大、比表面積略有減小,但其孔隙率從44.84%降低至38.98%(表7),結(jié)合TIPA激發(fā)對(duì)抗壓強(qiáng)度的提升作用,表明盡管TIPA并未減少大孔含量,但促進(jìn)了鋼渣粉、粉煤灰的水化,所增加的水化產(chǎn)物改善了原本水化產(chǎn)物匱乏時(shí)疏松的微觀結(jié)構(gòu),使其獲得良好的力學(xué)性能。

表7 TIPA激發(fā)鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 7 Pore structure parameters of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material activated by TIPA

2.2.4 水化放熱

通過(guò)等溫微量熱儀記錄了TIPA激發(fā)摻有50%粉煤灰的鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料在水化72 h內(nèi)的放熱情況,結(jié)果如圖15所示。

由圖15可知,原本隨粉煤灰摻量增大而明顯衰減的水化放熱峰在TIPA激發(fā)作用下明顯增強(qiáng),最大放熱熱流增大至未激發(fā)時(shí)的2.5倍左右,使得水化反應(yīng)時(shí)間明顯延長(zhǎng),在水化45 h后放熱熱流才逐漸降低至未激發(fā)樣品相近的水平,TIPA對(duì)鐵離子的絡(luò)合作用可有效促進(jìn)鋼渣粉和粉煤灰的水化反應(yīng)[21]。72 h總放熱量隨水化時(shí)間變化情況也顯示出了TIPA激發(fā)下水化反應(yīng)熱量的極速累積,72 h內(nèi)總放熱量高達(dá)59.10 J/g,是未激發(fā)的對(duì)比組的2倍左右。前3 h的總放熱量累積變化顯示,P-FA50-TIPA的總放熱曲線從零時(shí)刻起便超過(guò)P-FA50,表明TIPA在拌和水與脫硫灰、鋼渣粉以及粉煤灰剛接觸時(shí)即可發(fā)揮絡(luò)合作用,促進(jìn)鈣離子從原料顆粒中不斷溶出,參與水化反應(yīng)。TIPA促進(jìn)粉煤灰水化加速期是從2 h開始的,其總放熱量從此時(shí)開始迅速與未激發(fā)的P-FA50拉開差距,并在水化接近3 h后超過(guò)P-DS。綜上所述,TIPA良好地促進(jìn)了粉煤灰高摻量下鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料的水化反應(yīng),加速了新拌漿體凝結(jié)硬化,提升了早期力學(xué)性能。

圖15 TIPA激發(fā)鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的水化放熱情況Fig.15 Hydration heat release of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material activated by TIPA

2.3 鋼渣—脫硫灰基鐵尾礦砂漿硬化漿體力學(xué)性能及其界面過(guò)渡區(qū)的特征研究

2.3.1 力學(xué)性能

采用前述研究中的膠凝材料與鐵尾礦砂制備砂漿并研究其硬化漿體力學(xué)性能,砂漿硬化漿體抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度如表8所示。

表8 鋼渣—脫硫灰基全固廢鐵尾礦砂漿硬化漿體的力學(xué)性能Table 8 Mechanical properties of hardened mortars of steel slag-desulfurized ash based solid waste with iron tailings

由表8可知,采用鐵尾礦制備的砂漿與其凈漿相比,鐵尾礦砂漿硬化漿體的抗壓強(qiáng)度明顯低于同齡期凈漿的抗壓強(qiáng)度,鋼渣—脫硫灰與鐵尾礦砂制備的空白組砂漿M-DS的14、21和28 d抗壓強(qiáng)度分別僅為1.48、2.23 和2.78 MPa,這是鐵尾礦砂與膠凝材料之間薄弱的界面膠結(jié)造成的。薄弱的界面結(jié)構(gòu)抑制了礦相調(diào)整對(duì)砂漿硬化漿體強(qiáng)度的提升作用,隨著粉煤灰摻量的增大,砂漿硬化漿體抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸減低的趨勢(shì),在自然條件下養(yǎng)護(hù)至21 d時(shí)僅有摻加20%粉煤灰的砂漿強(qiáng)度超過(guò)空白組,達(dá)到2.32 MPa。在28 d時(shí)不同粉煤灰摻量鐵尾礦砂漿的抗壓、抗折強(qiáng)度均已超過(guò)未摻粉煤灰的砂漿,其中抗壓強(qiáng)度均超過(guò)3.00 MPa、抗折強(qiáng)度均超過(guò)1.10 MPa。采用TIPA激發(fā)摻有50%粉煤灰的鐵尾礦砂漿硬化漿體表現(xiàn)出了較好的抗壓、抗折強(qiáng)度,其28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到4.89 MPa、抗折強(qiáng)度達(dá)到1.55 MPa。TIPA激發(fā)未摻加粉煤灰的砂漿硬化漿體在每個(gè)齡期中均表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能,表明與礦相調(diào)整相比,TIPA激發(fā)對(duì)早期鋼渣—脫硫灰基鐵尾礦砂漿的水化硬化促進(jìn)作用更優(yōu)。但考慮到粉煤灰的火山灰反應(yīng)通常會(huì)持續(xù)很久甚至數(shù)年,且粉煤灰對(duì)硬化漿體的抗凍融循環(huán)、抗離子侵蝕均具有良好的作用,因此先進(jìn)行礦相調(diào)整后采用TIPA進(jìn)行激發(fā)可綜合提升該砂漿的耐久性。

2.3.2 鐵尾礦砂—全固廢膠凝材料界面過(guò)渡區(qū)特征

對(duì)M-DS、M-FA50以及 M-FA50-TIPA砂漿水化28 d時(shí)其中膠凝材料與鐵尾礦砂之間的界面過(guò)渡區(qū)進(jìn)行研究,首先采用低倍SEM觀察典型鐵尾礦砂顆粒與周圍硬化體的膠結(jié)程度,其次采用高倍SEM拍攝界面過(guò)渡區(qū)內(nèi)水化產(chǎn)物種類、分布及結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖16所示。

圖16(a)從左到右依次放大可顯示出:①M(fèi)-DS中,鐵尾礦砂在硬化漿體中的分布比較均勻,其邊界與周圍硬化漿體膠結(jié)位點(diǎn)極少、孔隙率極高,其主要原因是漿體自身水化較差,脫硫灰、鋼渣粉顆粒之間水化產(chǎn)物膠結(jié)程度還未發(fā)展為密實(shí)的結(jié)構(gòu),因此與漿體相比,界面過(guò)渡區(qū)并未成為砂漿中最薄弱環(huán)節(jié)硬化漿;②在M-DS的界面過(guò)渡區(qū)內(nèi),網(wǎng)狀C—S—H凝膠是連接骨料與漿體的主要結(jié)構(gòu),氫氧化鈣(Ca(OH)2)并未直接生長(zhǎng)在骨料或漿體的表面,而是鑲嵌在網(wǎng)狀C—S—H凝膠中,處在界面過(guò)渡區(qū)的中間位置。

圖16 鐵尾礦砂-固廢膠凝材料界面過(guò)渡區(qū)微觀結(jié)構(gòu)Fig.16 Microstructure of interface transition zone between iron tailing sand and solid waste cementitious material

圖16(b)展示了摻加50%粉煤灰后砂漿的界面過(guò)渡區(qū),與未摻粉煤灰的M-DS相比,在1 000放大倍數(shù)下觀察到盡管漿體中未水化的粉煤灰顆粒較多,但鐵尾礦砂與周圍漿體的包裹性有了良好提升,進(jìn)一步放大可觀察到其界面過(guò)渡區(qū)內(nèi)的主要水化產(chǎn)物為氫氧化鈣(Ca(OH)2)和鈣礬石(AFt),其中針棒狀的AFt主要沿垂直方向生長(zhǎng)在鐵尾礦砂表面,少量AFt平行生長(zhǎng)在六方板片狀的Ca(OH)2的001晶面上,而Ca(OH)2則相互交叉堆疊并填充在界面過(guò)渡區(qū)內(nèi),且尺寸明顯增大。

圖16(c)為TIPA激發(fā)摻加50%粉煤灰后砂漿的界面過(guò)渡區(qū),由于硬化漿體水化程度在TIPA的激發(fā)作用下極大提高,漿體密實(shí)度遠(yuǎn)超界面過(guò)渡區(qū),導(dǎo)致界面過(guò)渡區(qū)在此成為砂漿的薄弱區(qū)域。在100放大倍數(shù)下可明顯觀察到鐵尾礦砂與漿體的膠結(jié)也更緊密,在10 000放大倍數(shù)下觀察到鐵尾礦砂表面膠結(jié)有大量的Ca(OH)2和AFt,其生長(zhǎng)方向無(wú)明顯規(guī)律。

3 結(jié) 論

(1)粉煤灰可用于鋼渣—脫硫灰二元全固廢膠凝材料的硅鋁礦相調(diào)整以改善鋼渣水化較慢的缺點(diǎn)。低摻量的粉煤灰利用其火山灰反應(yīng)不斷消耗鋼渣水化產(chǎn)生的 Ca(OH)2,從而促進(jìn) C—S—H、C—A—H等水化產(chǎn)物的生成并提高早期力學(xué)性能;粉煤灰摻量過(guò)高時(shí)則需要更長(zhǎng)的水化齡期以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度提升。

(2)TIPA對(duì)鋼渣—脫硫灰二元全固廢膠凝材料的活性具有很強(qiáng)的激發(fā)效果,其凈漿硬化漿體3 d抗壓強(qiáng)度從0.52 MPa提升至11.44 MPa。因此TIPA可用作彌補(bǔ)粉煤灰高摻量時(shí)鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料早齡期力學(xué)性能較差的不足。

(3)鋼渣—脫硫灰基鐵尾礦砂漿的界面過(guò)渡區(qū)內(nèi),網(wǎng)狀C—S—H是連接鐵尾礦砂與硬化體的主要骨架,插層生長(zhǎng)在其間的Ca(OH)2并未與骨料有直接接觸。經(jīng)過(guò)礦相調(diào)整后的砂漿界面過(guò)渡區(qū)內(nèi)Ca(OH)2尺寸增大,出現(xiàn)垂直生長(zhǎng)在鐵尾礦砂表面的AFt。在礦相調(diào)整和TIPA激發(fā)耦合作用下,界面過(guò)渡區(qū)內(nèi)水化產(chǎn)物增多導(dǎo)致骨料與漿體的膠結(jié)更加牢固。