張瀟峮，彭 夢(mèng)，王 藝，李立杰，柴 毅,，沈子偉，李云峰，倪朝輝，張 燕

(1.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院長江水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長江中上游漁業(yè)資源環(huán)境科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站，武漢 430223；2.長江大學(xué)動(dòng)物科學(xué)學(xué)院，湖北荊州 434025)

微塑料(microplastics)的廣泛定義是小于5 mm的塑料碎片或顆粒。作為一種新興污染物，微塑料由于其尺寸小，比面積大，吸附能力強(qiáng)，易成為其他環(huán)境污染物的載體，加之其易傳播性與存在持久性，已嚴(yán)重危害到水生生物的生存和繁殖。有研究表明，環(huán)境中存在的微塑料污染物化學(xué)組成成分類型較多，主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)等7類物質(zhì)。目前微塑料已成為環(huán)境污染的研究熱點(diǎn)，并已在世界各不同水域被廣泛檢測(cè)出。在我國，微塑料調(diào)查研究工作顯示，微塑料污染已廣泛分布存在于我國水域環(huán)境中。在海水水域中，我國渤海、黃海、東海、南海海域均檢測(cè)出微塑料污染，淡水海水交界處的長江口、珠江口等也均有檢出；在淡水水域中，人口密集、城市化程度高的內(nèi)陸水域微塑料污染更嚴(yán)重，如長江流域、珠江三角洲和的上游等。

三峽庫區(qū)包括長江流域因三峽水電站的修建而被淹沒的湖北省宜昌市所轄的秭歸縣、興山縣,恩施州所轄的巴東縣；重慶市所轄的巫山縣、巫溪縣、奉節(jié)縣、云陽縣、開縣、萬州區(qū)、忠縣、涪陵區(qū)、豐都縣、武隆縣、石柱縣、長壽縣、渝北區(qū)、巴南區(qū)、江津區(qū)及重慶核心城區(qū)(渝中區(qū)、沙坪壩區(qū)、南岸區(qū)、九龍坡區(qū)、大渡口區(qū)和江北區(qū))，三峽水庫是我國最大的水庫。目前對(duì)三峽水庫微塑料污染調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，其表層水體和沉積物中微塑料污染水平均較高，沉積物每千克濕重中微塑料含量在25～300個(gè)，表層水體平均豐度7 104 ind/m。本研究選取三峽庫區(qū)重慶段為研究對(duì)象，分別采集其上游、中游及下游人口密集、城市化程度高的區(qū)域水體樣品，系統(tǒng)研究該江段不同水域微塑料的分布狀況，并進(jìn)行定性定量分析，以期探究三峽庫區(qū)微塑料污染治理的效果，并為三峽庫區(qū)微塑料污染的監(jiān)控提供基礎(chǔ)依據(jù)，助力長江水域生態(tài)保護(hù)與修復(fù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 采樣點(diǎn)設(shè)置

本研究選取三峽庫區(qū)重慶段上游的木洞(MD)縣、涪陵(FL)區(qū)，中游的萬州(WZ)區(qū)，下游的巫山(WS)縣進(jìn)行采樣，每個(gè)區(qū)域設(shè)置3個(gè)采樣點(diǎn)，共布設(shè)12個(gè)采樣點(diǎn)，具體如圖1所示，采樣點(diǎn)坐標(biāo)信息如表1所示。

圖1 三峽庫區(qū)水樣采樣點(diǎn)Fig.1 Sampling sites of water in the TGRa：采樣江段；b：具體采樣位點(diǎn)

表1 采樣點(diǎn)坐標(biāo)信息Tab.1 Coordinate information of sampling location

1.2 采樣方法

使用25號(hào)浮游生物網(wǎng)布(孔徑64 μm)制成長50 cm寬100 cm的矩形開口拖網(wǎng)和150 cm長的漏斗形網(wǎng)兩部分組成的篩網(wǎng)采集水樣，漏斗底部用500 mL的不銹鋼收集瓶收集水樣。拖網(wǎng)開口處放置流量計(jì)，測(cè)定流經(jīng)篩網(wǎng)的實(shí)時(shí)水量。每個(gè)采樣點(diǎn)采集3個(gè)平行樣，充分混勻，將水樣中殘留碎屑徹底清除后，所有水樣轉(zhuǎn)移至1 L玻璃瓶中，用5%甲醛，4 ℃保存待分析。

1.3 鏡檢分析

采用真空抽濾裝置將水樣抽濾到硝酸纖維膜(孔徑0.75 μm)上，加入消解液(HNO65%，HO35%)，蓋上表面皿在室溫下放置24 h后，移至75 ℃電熱板加熱，直至樣品完全消解。待樣品完全消解后，分別加入飽和NaCl溶液(1.2 g/cm)和ZnCl溶液(1.5～1.7 g/cm)對(duì)樣品進(jìn)行浮選。收集浮選上清液，使用真空抽濾裝置過濾并洗凈，將樣品中微塑料收集到硝酸纖維膜(孔徑0.45 μm)上。采用掃描電鏡-能譜儀獲得微塑料的掃描電子顯微鏡圖片(SEM)及局部掃描電子顯微鏡圖像(SEM-EDS)，對(duì)樣品中微塑料的數(shù)量和表面特征進(jìn)行分析。

1.4 定量分析

水體中微塑料的豐度單位以每升微塑料個(gè)數(shù)表示，其計(jì)算公式如下：

=()×1 000

式中為水體中微塑料的豐度(ind/m)為微塑料目標(biāo)物的個(gè)數(shù)(ind)，為過濾水的總體積(m)。

本實(shí)驗(yàn)使用拖網(wǎng)進(jìn)行采樣，拖網(wǎng)過濾水總體積計(jì)算公式如下：

=()

式中為濾水量(m)，為實(shí)際采樣時(shí)流量計(jì)的轉(zhuǎn)數(shù)(r)，為浮游生物網(wǎng)網(wǎng)口面積(m)，為流量計(jì)標(biāo)定時(shí)的平均拖曳距離(m)，為流量計(jì)標(biāo)定時(shí)的平均轉(zhuǎn)數(shù)(r)。

1.5 拉曼光譜定性分析

使用紅外光譜儀(Nicolet 6700,美國Perkin Elmer公司)，采集樣品中的微塑料的拉曼特征光譜，拉曼光譜范圍 50～3 500 cm-1，入射激光波長532 nm，所采集的拉曼光譜校正后與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫檢索對(duì)照進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果

2.1 微塑料外形特征

按形狀特征將三峽庫區(qū)各水域微塑料分為：顆粒、碎片、薄膜和纖維4類。結(jié)果顯示，三峽庫區(qū)各水域微塑料多為纖維和碎片，其中以白色纖維為主；碎片類微塑料為片狀白色碎片與卷曲狀白色碎片；薄膜類微塑料多為輕薄的白色片狀薄膜，含少量透明薄膜；顆粒類微塑料均為透明無色。具體占比情況見圖2。

圖2 三峽庫區(qū)微塑料外觀特征(a)與化學(xué)組成(b)Fig.2 Appearance characteristics(a) and chemical composition(b) of microplastics in the TGR

2.2 不同區(qū)域微塑料定量分析

本次調(diào)查共采集12個(gè)水樣，其中6個(gè)水樣檢出微塑料，檢出率為50%。其中WS站點(diǎn)的三個(gè)采樣點(diǎn)均未檢出，其余三個(gè)站點(diǎn)分別有兩個(gè)采樣點(diǎn)檢出。檢出微塑料豐度范圍為20.83～83.33 ind/m，平均豐度為 39.35 ind/m。具體情況見表2。

表2 三峽庫區(qū)微塑料豐度Tab.2 Abundance of microplastics in the TGR

2.3 不同區(qū)域微塑料定性分析

本研究所采集到的微塑料，其主要化學(xué)組成包括PE、PET、PP、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等四種。其中PE檢出率最高，占比為44.45%；其次是PET，占比33.33%；PP與EVA相對(duì)含量較少，占比均為11.11%(圖2)。各采樣點(diǎn)微塑料的化學(xué)組成定性拉曼光譜分析，如圖3所示。由鑒定結(jié)果可看出，MD采樣點(diǎn)微塑料主要化學(xué)組成為PE與PET；WZ采樣點(diǎn)微塑料主要化學(xué)組成為PE；FL采樣點(diǎn)微塑料主要化學(xué)組成為PP與EVA。

圖3 三峽庫區(qū)微塑料拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of microplastics in the TGRa,c,e：樣品拉曼光譜圖；b,d,f：標(biāo)準(zhǔn)品拉曼光譜圖

3 討論

不同水體的主要微塑料污染類型一般有較大差異，原因可能是各地工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與人民生活組織模式的差異造成的，如渭河的微塑料污染以纖維類為主，南方珠江水體的微塑料污染以薄膜類為主，而鄱陽湖“五河”入湖口沉積物中微塑料大都以碎片為主。本研究結(jié)果顯示，三峽庫區(qū)各水域微塑料污染以纖維和碎片為主，這與WATKINS等調(diào)查美國紐約水庫群水體微塑料污染結(jié)果類似。造成不同水體微塑料污染類型存在差異的原因，可能與水體附近區(qū)域工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)與人類生活商業(yè)活動(dòng)等密切相關(guān)，如劍河流域存在大量薄膜類微塑料污染，就是該流域大量蔬菜大棚和地膜覆蓋等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)造成的。需要指出的是，生活垃圾中的塑料容器和包裝材料等，易造成泡沫狀微塑料污染，而本次調(diào)查結(jié)果并未檢出泡沫狀微塑料，說明三峽水庫微塑料污染來源以工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主。

微塑料的粒徑較小，易被生物誤食，如在浮游動(dòng)物、底棲無脊椎動(dòng)物、魚類和大型海洋哺乳動(dòng)物等生物體內(nèi)都發(fā)現(xiàn)了大量微塑料的存在。微塑料通過被攝食進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)后，隨著微塑料的遷移轉(zhuǎn)化，其化學(xué)毒性也被逐步釋放并進(jìn)入生物體內(nèi)，所以了解微塑料化學(xué)組成十分重要。潘雄等調(diào)查結(jié)果顯示，PE、PP和尼龍(PA)是丹江口水庫及其支流水體中微塑料的主要材質(zhì)；王文鋒發(fā)現(xiàn)洪湖與洞庭湖水體中微塑料的主要成分為PE與PP。與已有研究結(jié)果類似，本研究發(fā)現(xiàn)三峽水庫水體中微塑料材質(zhì)以PE為主(44.45%)，而PP和EVA含量較少(均為11.11%)。PE因其熱塑性強(qiáng)、比重輕等優(yōu)良特性，被大量應(yīng)用于食品、化工產(chǎn)品的生產(chǎn)包裝過程中，也因此造成其在內(nèi)陸淡水水域中和海水水域中均被廣泛檢出，聚乙烯已成為微塑料污染的主要材質(zhì)，雖已有一些聚乙烯使用和排放的控制措施，卻收效不大。此外，在中上游地區(qū)涪陵區(qū)水域檢測(cè)出較少見微塑料成分EVA，因其具備優(yōu)異的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于熱封包裝、無線裝訂、電纜絕緣、電器制造和生活用品制造等方面。涪陵區(qū)水域檢出微塑料數(shù)目較少，且EVA僅在此水域檢出，而未出現(xiàn)在下游水域，推測(cè)其因水生生物活動(dòng)而進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)的可能性較大，應(yīng)引起重視。

Di等的調(diào)查結(jié)果顯示，三峽水庫水體中微塑料相對(duì)豐度范圍為1 597～12 611 ind/m，平均豐度為7 104 ind/m。與2018年的調(diào)查相比較，本研究結(jié)果顯示，三峽水庫水體中豐度范圍為20.83～83.33 ind/m，平均豐度為 39.35 ind/m，檢出率為50%。此次采樣于2020年進(jìn)行，可見三峽水庫水體中微塑料豐度有明顯下降，三峽水庫水體微塑料污染的控制和治理已取得初步成效。但本次采樣多集中于上中下游人口較密集城市區(qū)域，對(duì)工農(nóng)業(yè)污染的具體情況反映較少，且纖維、碎片類微塑料易發(fā)生再次分解進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，而浮游生物、魚類的體內(nèi)以及表層底泥中微塑料的含量尚需進(jìn)一步研究，所以雖然三峽水庫微塑料污染狀況得到了改善，但水域環(huán)境監(jiān)控和保護(hù)措施仍不能放松。