陶 鍇，劉佩瑩，王 燦

應(yīng)用研究

氫氟醚電解液在鋰金屬電池中的應(yīng)用研究

陶 鍇，劉佩瑩，王 燦

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

無負極鋰金屬電池存在容量損失快和循環(huán)壽命短的缺點。本文設(shè)計制備一種氫氟醚電解液，探究其在無負極鋰金屬電池中的應(yīng)用。采用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）進行分析，結(jié)果表明該氫氟醚電解液對高面容量銀碳基無負極鋰金屬電池的循環(huán)性能有著優(yōu)良的改善作用。氫氟醚電解液減少了鋰枝晶的產(chǎn)生，提高了沉積鋰的致密性，在大于3 mAh/cm2的高面容量下，銀碳基無負極鋰金屬電池在0.5C的倍率下50次循環(huán)后仍保持96.2%的平均庫倫效率，展現(xiàn)了優(yōu)良的循環(huán)性能和良好的倍率性能，1C倍率下容量保持率≥85%。

氫氟醚電解液無負極鋰金屬電池循環(huán)性能倍率性能

0 引言

船用裝置和無人裝備的應(yīng)用越來越廣泛。為了保證其電源在有限體積下具備更長的工作時間，要求電源具備高體積比能的特性。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，無負極鋰金屬電池體積能量密度可提高約60%，在鋰離子電池材料中得到廣泛的關(guān)注和研究[1-3]。在無補充鋰的條件下，無負極鋰金屬電池通常會出現(xiàn)快速的容量損失。電池失效可歸因于鋰和電解液的副反應(yīng)形成固體電解質(zhì)界面（SEI）和電絕緣鋰，導致“死”鋰形成和活性鋰損失。電解液優(yōu)化是提高鋰循環(huán)壽命的有效策略之一，因為它們促進了沉積鋰的致密化，鋰形貌的保持，提高了鋰的循環(huán)壽命[4-10]。

通過精確調(diào)節(jié)電解液的成分，可以形成有利于鋰沉積的SEI，使鋰沉積變得均勻平坦，減少副反應(yīng)，減少電解液的分解。Qian[11]等人用4mol/L的LiFSi/DME來穩(wěn)定負極，50圈后容量保持率約60%，平均CE大于99%，優(yōu)異的電性能表現(xiàn)歸因于溶劑和鹽的更高程度的配位，形成緊密離子對，F(xiàn)SI-陰離子的分解形成了富含LiF的SEI等。在這之后，研究人員又通過改變電解液成分來進行電池負極的優(yōu)化，例如，Beyene[12]用雙鹽（2mol/L LiFSI+1mol/LLiTFSI）溶于DME/DOL中，Hagos[13]用2mol/L LiPF6溶于EC/DEC加50%FEC的電解液中。除了對電解液成分優(yōu)化之外，采用添加劑來優(yōu)化也有許多研究工作，Sahalie[14]等人采用KNO3作為添加劑，實現(xiàn)了50圈40%的容量保持。Brown[15]報道了磷酸三乙酯作為共溶劑加到1mol/LLiDFOB的EC/DMC電解液中，及VC作為添加劑加入到1mol/L LiPF6的 EC/EMC電解液中，提高了Cu/LFP全電池的循環(huán)容量。

近幾年來，無負極鋰金屬電池的研究越來越多[14-20]，但面向應(yīng)用的無負極鋰金屬電池研究較少。本工作研究了一種氫氟醚電解液，制備了高面容量銀碳基無負極鋰金屬電池，比較了不同電解液在高面容量銀碳基無負極鋰金屬電池中的性能表現(xiàn)。

1 試驗方案

1.1 銀碳納米復合層的制備

銀納米顆粒（Ag NPs, D50 =300 nm）和炭黑粉末 (SP，D50 =35 nm) 作為活性物質(zhì)材料。銀粉和炭黑粉按1:3的重量比混合N-甲基吡咯烷酮（NMP），其中含7 wt%的聚偏二氟乙烯（PVDF）作為粘結(jié)劑。將NMP溶液使用混合器不斷攪拌以制備漿料，之后將所制備的銀碳復合漿料采用絲網(wǎng)印刷的方式印刷在銅箔上，便得到銀碳銅復合集流體，其中銀碳（Ag-C）納米復合層的厚度為5～10 μm。

1.2 氫氟醚電解液的配置

原材料主要包括氟代碳酸乙烯酯 (FEC)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(HFE)、三氟乙基甲基碳酯 (FEMC)、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）及六氟磷酸鋰（LiPF6）等。氫氟醚電解液由1mol/L LiPF6溶解在質(zhì)量比HFE:FEMC:FEC為2:6:2的混合溶液中制備而成。作為所有三種溶劑中極性最強的，F(xiàn)EC 作為主要溶劑以確保鋰鹽濃度，而FEMC和HFE都用作稀釋劑以增加離子電導率。

1.3 電極的制備和紐扣電池的組裝

高載量銀碳基無負極鋰金屬電池的電化學測試需要將制備的銀碳銅復合集流體組裝成電池。其中銀碳銅復合集流體作為負極，NCM811作為正極（面密度20 mg/cm2, 壓實密度3.7），1mol/L LiPF6的HFE/FEMC/FEC (質(zhì)量比為2:6:2)作為電解液，組裝成扣式電池。

1.4 性能表征

用X射線衍射儀(XRD)對制備的材料進行分析，通過X射線打入晶體后產(chǎn)生的特征X射線衍射線的強度和空間分布來確定相組成。以Cu靶為射線源，在5°～90°范圍內(nèi)以5°/min的掃描速率對樣品進行掃描。測試設(shè)備為XRD-7000，測量電壓為30 kV。通過掃描電子顯微鏡（SEM）對其形貌結(jié)構(gòu)進行表征，設(shè)備型號為FEQ250。樣品元素分析采用元素分析儀型號為Perkin-Elmer2400CHNelementalanalyzer。電池測試采用藍電電池測試柜，型號CT3001A，測試電壓范圍2.8V～4.2V。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析與形貌結(jié)構(gòu)及元素組成

圖1 銀碳銅復合集流體的XRD圖譜

圖1表示合成的銀碳銅復合集流體材料的XRD圖譜，從圖中可以看出合成的銀碳銅復合集流體材料的XRD圖譜中呈現(xiàn)出Cu，Ag和非晶碳的峰，強烈的Cu峰對應(yīng)于基底，SP仍保持其非晶態(tài)，Ag峰對應(yīng)于銀碳納米復合層。

圖2 銀碳納米復合層不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖

圖2為銀碳納米復合層材料的形貌和結(jié)構(gòu)表征，從圖中可以看到銀納米顆粒為約300nm的無規(guī)則形狀，炭黑呈現(xiàn)35nm無定型結(jié)構(gòu)。經(jīng)過絲網(wǎng)印刷的方式印刷在銅箔上時銀納米顆?；揪鶆蚍植加谟商亢谛纬傻幕字?，證明了Ag的良好分散性。

3.2 銀碳銅復合集流體沉積鋰的形貌及電性能

圖3為銀碳銅復合集流體分別使用1mol/L LiPF6的EC/DMC和1mol/L LiPF6的HFE/FEMC/FEC沉積鋰的形貌圖，其中a，b采用1mol/L LiPF6的EC/DMC為電解液，c，d，e，f為1mol/L LiPF6的HFE/FEMC/FEC氫氟醚電解液。銀碳銅復合集流體在1mol/L LiPF6的EC/DMC中表現(xiàn)較差，沉積鋰為大量枝晶，各處都出現(xiàn)了明顯的死鋰，而采取氫氟醚電解液沉積鋰表現(xiàn)較好，雖然存在些許孔隙，但是整體表現(xiàn)致密，無鋰枝晶，證明該氫氟醚電解液對于金屬鋰具有良好的相容性，保證了電極的完整性。

圖3 銀碳銅復合集流體沉積鋰的形貌圖

本文同時還探索了銀碳銅復合集流體在高載量下即面容量超過大于3 mAh/cm2條件下，不同電解液對無負極鋰金屬電池循環(huán)性能的影響。利用不同電解液匹配電極載量大于20 mg/cm2的NCM811正極片，組裝成的Ag-C||NCM811的全電池按0.5C的倍率進行循環(huán)充放電，充放電區(qū)間為2.8 V～4.2V。其性能表現(xiàn)如圖4所示，在0.5C的倍率條件下，采用1mol/L LiPF6的EC/DMC電解液沉積鋰，首次放電比容量達到2659mAh/g，第二次循環(huán)放電比容量為1739mAh/g，在前5圈的時候便出現(xiàn)容量的斷崖式下跌。原因是由于傳統(tǒng)碳酸脂類作為電解液循環(huán)時會產(chǎn)生大量的鋰枝晶及死鋰，鋰的孔隙率增加，導致需要更多的電解液填充，以完全濕潤電池的所有組件，由于電解質(zhì)分散而導致的電極潤濕不足，也被稱為電解液耗盡[20]。電解液的耗盡也會導致電荷轉(zhuǎn)移電阻和溶液電阻快速增加，導致容量的快速衰減。以1mol/L LiPF6的HFE/FEMC/FEC作為電解液所沉積的鋰首次放電比容量達到2733mAh/g，第二次循環(huán)放電比容量為2033mAh/g，50次循環(huán)平均庫倫效率為96.2%，且?guī)靷愋史€(wěn)定。以上現(xiàn)象表明該氫氟醚電解液對于銀碳基無負極鋰金屬電池循環(huán)性能有著很大的改善[21]，使用氫氟醚的電解質(zhì),固液電解質(zhì)界面（Sei）的外層包含更多的LiF，它們對化學和電化學反應(yīng)非常穩(wěn)定。相反，在富含EC的電解質(zhì)中形成的SEI膜會產(chǎn)生不穩(wěn)定的物質(zhì)，基于這種原因氫氟醚電解液循環(huán)效率相較于傳統(tǒng)酯類電解液大大提升。

根據(jù)上述結(jié)果，本文中還測試了使用不同的電解液下銀碳基無負極鋰金屬電池的倍率性能，如圖5所示，在高面載量Ag-C||NCM電極中，采用氫氟醚電解液不同倍率下的第一次放電比容量分別為0.05C倍率下3227mAh/g，0.2C倍率下2992mAh/g，0.5C倍率下2871mAh/g，1C倍率下2733mAh/g，不同倍率下循環(huán)下放電比容量均相比于采用1mol/L LiPF6的EC/DMC都有明顯提升，倍率性能較為優(yōu)異。圖a采用1mol/L LiPF6的EC/DMC為電解液，圖b為1mol/L LiPF6的HFE/FEMC/FEC氫氟醚電解液。

3 結(jié)論

本文利用氫氟醚電解液搭配銀碳銅復合集流體制備出一種無負極鋰金屬電池。該氫氟醚電解液在高載量無負極鋰金屬電池中對循環(huán)有優(yōu)良的改善作用，顯著減少了鋰枝晶及死鋰的產(chǎn)生。通過對不同電解液在銀碳銅復合集流體電極對NCM811的全電池測試中，該氫氟醚電解液表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.5C的倍率下50次循環(huán)后平均庫倫效率為96.2%，相比于傳統(tǒng)酯類電解液的前5圈容量的斷崖式下跌具有顯著提升。同時在高載量的電極條件下，1C倍率放電容量保持率≥85%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。綜上，本文所述的氫氟醚電解液可顯著提高無負極鋰金屬電池的綜合性能，對新型高體積比能鋰離子電池的應(yīng)用研究具有積極意義。

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Application study of hydrofluoroether electrolyte on anode-free lithium metal cells

Tao Kai, Liu Peiying, Wang Can

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

/cm, the silver-carbon anode-free cells maintain 96.2% average coulombic efficiency after 50 cycles at a rate of 0.5C, thereby ensuring excellent cycle performance. At the same time, the cells have a good capacity retention rate, the 1C rate discharge maintains an excellent capacity of no less than 85%.

TM912

A

1003-4862(2022)02-0043-04

2021-06-29

陶鍇（1995-）男，碩士，研究方向：化學電源。E-mail：18627991757@163.com