董 爽， 孔昱螢， 關晉平,2， 程獻偉,2， 陳國強,2

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021； 2. 現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215021)

隨著人們生活水平的不斷提高，對紡織品的消耗也不斷增加，在中國，每年有2 600萬t紡織垃圾被送到垃圾填埋場，只有不到1%的紡織廢料被重新利用或回收[1]，廢舊紡織品的回收再利用已成為全球紡織業(yè)面臨的緊迫問題之一。滌綸是目前產(chǎn)量最大的合成纖維，滌綸/棉混紡織物兼具滌綸與棉纖維的優(yōu)點，具有較好的彈性和耐磨性、尺寸穩(wěn)定性、透氣舒適性以及易洗快干等優(yōu)點，被廣泛用于民用以及軍用服飾的生產(chǎn)[2-3]。我國對于廢棄軍服具有嚴格的管控措施，在《軍服管理條例》和《軍隊被裝收舊管理規(guī)定》中明確指出軍需部門需按規(guī)定上交軍服被裝進行回收。據(jù)統(tǒng)計，每年約有數(shù)萬噸的退役軍服被收繳，卻因缺少有效的回收再利用技術造成了庫存積壓[4]，大學生軍訓服使用周期短，循環(huán)使用率低，變成極難處理的“一次性用品”，造成了大量的浪費;因此，廢舊的滌綸/棉混紡軍訓服的回收再利用具有一定的研究價值。

廢舊滌綸/棉混紡織物的回收與純滌綸織物的回收存在差別，差別在于回收過程中涉及聚酯與纖維素纖維2種組分的分離及回收。常用的滌綸/棉混紡織物的分離技術有水解法、水熱法、離子液體法和醇解法[5]。其中:酸性水解法能夠有效地溶解棉纖維，起到回收的效果，但該方法會對設備造成腐蝕，并且會對回收棉纖維的強力產(chǎn)生不良影響;生物酶水解法條件溫和，但對外界條件敏感，水解時間較長，成本較高;水熱法能夠同時回收聚酯和纖維素纖維，但該技術對設備要求較高;離子液體法可以循環(huán)使用，但是價格較為昂貴，難以工業(yè)化生產(chǎn);醇解法通過乙二醇解聚聚酯獲得單體，同時分離纖維素纖維完成回收，是聚酯回收中最具前景的方式，具有簡單高效、綠色環(huán)保等優(yōu)點。在醇解過程中需要添加催化劑，如金屬鹽類的乙酸鋅，碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸鉀[6]等。尿素和尿素共晶體系也可作為環(huán)境友好型催化劑[7-8]。利用滌綸醇解催化劑加速醇解速率的特點，可用于滌綸/棉混紡織物的分離回收。

本文研究以廢舊滌綸/棉混紡大學生軍訓服為原料，采用醋酸鋅、尿素、尿素-醋酸鋅共晶體系為催化劑，通過乙二醇醇解技術對廢棄軍訓服進行分離回收。并通過傅里葉紅外光譜儀和核磁共振波譜儀對解聚的對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)及纖維素進行表征，進一步探究解聚滌綸單體的結構、熱性能以及醇解最佳工藝。

1 實驗部分

1.1 主要原料

織物：滌綸/棉混紡大學生軍訓服(滌綸/棉混紡比65/35，面密度125 g/m2，廢舊回收)，白色滌綸/棉混紡織物(滌綸/棉混紡比65/35，面密度94 g/m2，廢舊回收)；白色滌綸織物(面密度89 g/m2，廢舊回收)。

試劑：二水乙酸鋅(分析純，上海源葉生物科技有限公司)，尿素、乙二醇、硫酸(分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司)。

1.2 主要儀器及設備

WH220PLUS恒溫加熱磁力攪拌器(德國Wiggens公司)，DF-101集熱式加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)，SHZ-D(III)型循環(huán)水真空泵(河南省予華儀器有限責任公司)，OS20-Pro LCD 數(shù)控置頂式電子攪拌器(大龍興創(chuàng)實驗儀器股份有限公司)，DNG-91235 電熱恒溫鼓風干燥機(上海精宏實驗設備有限公司)，F(xiàn)orma-86c 超低溫冰箱(美國 Thermo Fisher Scientific 公司)，H1850離心機(長沙湘儀離心機儀器有限公司)，Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)，TA DSC 250差示掃描量熱儀(美國TA儀器公司)，Regulus 8100掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，Bruker Avance Neo 400MHz核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 尿素-乙酸鋅共晶體系的制備

在85 ℃下將乙酸鋅和尿素按照量比為1∶2混合反應或攪拌3 h，直至出現(xiàn)透明、均勻的目標溶劑，即得到尿素-乙酸鋅共晶體系。

1.3.2 軍訓服的醇解

將5 g剪碎的廢舊軍訓服、30 g乙二醇、不同質(zhì)量的催化劑放入四口燒瓶中。將四口燒瓶連接冷凝管、攪拌器和溫度計。在氮氣保護下升溫至指定溫度(145～220 ℃)，保溫1～4 h。反應結束后在氮氣保護下迅速將反應體系冷卻至150 ℃。趁熱分離出棉纖維，并用沸水沖洗，收集醇解液和洗滌液，將其在4 ℃下冷藏24 h，收集結晶產(chǎn)物并在60 ℃下烘干至質(zhì)量恒定。

1.3.3 棉纖維的酸解

將廢舊滌綸/棉混紡軍訓服中的剩余棉纖維以固液比為1∶20置于65%的硫酸中，在50 ℃下攪拌45 min。反應結束后，在超聲清洗機中超聲30 min，加入去離子水使得酸解反應停止。將產(chǎn)物置于離心機中離心洗滌，所得洗滌懸浮液在去離子水中透析3 d，冷凍干燥后制得白色纖維素。

1.4 性能測試與表征

聚酯轉(zhuǎn)化率：廢舊軍訓服經(jīng)破碎化處理后也難以被乙二醇有效浸沒，并且機械作用導致部分軍訓服沾在瓶壁上不能被有效醇解，對廢舊軍訓服中聚酯組分的轉(zhuǎn)化率R1進行計算，其公式如下：

式中：m為廢舊滌綸/棉混紡軍訓服中聚酯組分的質(zhì)量,g；m1為醇解前廢舊滌綸/棉混紡軍訓服的質(zhì)量,g；m2為醇解后殘余廢舊滌綸/棉混紡軍訓服的質(zhì)量,g。

對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)選擇性：冷藏結晶得到的BHET單體，對其進行烘干稱量計算其選擇性R2，其公式如下：

式中,m3為冷藏結晶得到的BHET單體的質(zhì)量,g。

化學結構測試：采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對解聚單體及酸解產(chǎn)物的紅外光譜進行測試，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1；采用核磁共振波譜儀(NMR)對解聚單體進行核磁氫譜(1H NMR) 和核磁碳譜(13C NMR )核磁共振分析，溶劑為氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)。

熱性能測試：采用差示掃描量熱儀(DSC)對解聚單體進行測試，樣品量約為5 mg，氮氣氛圍保護。以20 ℃/min的升溫速率將體系從20 ℃升溫至260 ℃。

微觀形貌測試：使用掃描電子顯微鏡(SEM)對醇解后聚酯單體的形態(tài)進行觀察。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對聚酯醇解效果的影響

表1示出不同催化劑在170 ℃溫度下醇解3 h時聚酯的轉(zhuǎn)化率和BHET選擇性。由表可知，醋酸鋅與尿素-醋酸鋅共晶體系對醇解反應具有較好的催化效果，醋酸鋅催化劑下的聚酯轉(zhuǎn)化率為87.39%，BHET選擇性為54.46%；尿素-醋酸鋅共晶體系催化劑下的聚酯轉(zhuǎn)化率為63.69%，BHET選擇性為39.08%。單獨尿素體系的催化效率差，聚酯轉(zhuǎn)化率為19.08%，BHET選擇性僅為3.69%。上述結果表明，醋酸鋅具有比尿素及尿素-醋酸鋅共晶體系更好的催化活性。

表1 催化劑種類對廢舊軍訓服聚酯醇解效果的影響Tab.1 Effect of catalyst types on polyester alcoholysis of waste military training uniforms

尿素和尿素-醋酸鋅共晶體系的醇解催化效率相對于醋酸鋅較低。這是因為纖維素纖維的存在影響了尿素及其共晶體系的催化效果。催化劑與聚酯、乙二醇之間的相互作用主要有氫鍵和配位鍵形成：氫鍵在乙二醇的羥基氫、尿素羰基氧和聚酯的酯基氧或尿素的酰胺氫、聚酯的酯基氧和乙二醇的羥基氧之間形成；配位鍵在Zn2+與乙二醇的羥基氧之間形成，激活乙二醇羥基，從而起到促進聚酯醇解的效果[6-7]。尿素-醋酸鋅共晶體系中尿素與含有配位特性的金屬離子相互協(xié)同，具有高效的聚酯醇解催化效果。而棉纖維上具有大量伯仲羥基及糖苷鍵等功能基團，能夠與尿素形成氫鍵，導致尿素與Zn2+形成配位鍵的能力降低。因此，醋酸鋅具有比尿素及尿素-醋酸鋅共晶體系更高的醇解效率。

2.2 反應溫度對聚酯醇解效果的影響

表2示出催化劑醋酸鋅用量為0.6%(相對于廢舊軍訓服質(zhì)量分數(shù))，在不同反應溫度下反應3 h時聚酯的轉(zhuǎn)化率和BHET選擇性。由表可知，聚酯的醇解效果隨著反應溫度的升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在196 ℃時達到最佳醇解效果，聚酯轉(zhuǎn)化率達到92.43%，BHET選擇性達到85.66%。當反應溫度逐漸升高至196 ℃，乙二醇分子運動速度增加，加速自由電子進攻聚酯的羰基碳[9]。此時乙二醇會逐漸氣化，呈現(xiàn)出氣-液共存的狀態(tài)，增加了對聚酯的接觸面積，但當反應溫度繼續(xù)升高，乙二醇大量氣化造成醇解反應速率降低，且自發(fā)聚合生成醚等副反應[5]，降低聚酯的轉(zhuǎn)化率與BHET的選擇性。

表2 反應溫度對廢舊軍訓服聚酯醇解效果的影響Tab.2 Effect of reaction temperature on polyester alcoholysis of waste military training uniform

2.3 催化劑用量對聚酯醇解效果的影響

表3示出當反應溫度為196 ℃，反應時間為3 h，在不同醋酸鋅用量條件下的聚酯轉(zhuǎn)化率和BHET選擇性。由表可知，隨著催化劑用量的增加，聚酯轉(zhuǎn)化率和BHET選擇性逐漸升高并趨于穩(wěn)定，當醋酸鋅質(zhì)量分數(shù)為0.6%時達到較好的效果。這是因為醋酸鋅中的Zn2+能夠與聚酯的羰基結合[10]，所以當醋酸鋅用量增加，聚酯纖維的轉(zhuǎn)化率加快，在上升到一定量的情況下達到飽和。BHET選擇性隨著醋酸鋅用量的增加而升高，這是因為更多的聚酯纖維被解聚,但當醋酸鋅用量過多時，解聚產(chǎn)物不僅具有BHET單體，還包含二聚體、三聚體等低聚物，導致絮狀體形成，針狀BHET單體選擇性下降。

表3 醋酸鋅用量對廢舊軍訓服聚酯醇解效果的影響Tab.3 Effect of amounts of zinc acetate on polyester alcoholysis of waste military training uniforms

2.4 反應時間對聚酯醇解效果的影響

表4示出催化劑醋酸鋅用量為0.6%(相對于廢舊軍訓服質(zhì)量分數(shù))，在溫度為196 ℃條件下反應不同時間的聚酯轉(zhuǎn)化率和BHET選擇性。由表可知，隨著反應時間的延長，聚酯轉(zhuǎn)化率和BHET選擇性逐漸升高并趨于穩(wěn)定，在反應時間為3 h時達到較好的醇解效果。當醇解時間過長，解聚產(chǎn)物會產(chǎn)生二聚體、三聚體的等低聚物，使得BHET的選擇性降低。同時觀察產(chǎn)物，醇解時間越長，解聚產(chǎn)物晶體的顏色越深。

表4 反應時間對廢舊軍訓服聚酯醇解效果的影響Tab.4 Effect of time on polyester alcoholysis of waste military training uniforms

2.5 不同滌綸/棉混紡織物的醇解效果探究

表5示出催化劑醋酸鋅用量為0.6%(相對于廢舊軍訓服質(zhì)量分數(shù))，溫度為196 ℃條件下反應3 h后不同滌綸/棉混紡織物的醇解聚酯轉(zhuǎn)化率和BHET選擇性。廢舊滌綸/棉混紡軍訓服與白色滌綸/棉混紡織物的醇解效果較好，聚酯轉(zhuǎn)化率分別為92.23%、95.69%，BHET選擇性分別為71.08%、74.77%，表明軍訓服上的染料和涂料對聚酯醇解的影響較小。并且廢舊滌綸/棉混紡軍訓服與白色滌綸/棉混紡織物的醇解效果較白色純滌綸織物好，這是因為棉纖維優(yōu)異的吸濕性加速乙二醇對聚酯的浸潤，提高醇解效率。先酸解棉纖維再進行醇解的廢舊軍訓服的醇解效果較差，這是因為反應過程中產(chǎn)生大量綠色涂料顆粒與產(chǎn)物混雜，致使產(chǎn)物的選擇性較低。

表5 醇解回收法針對不同滌綸/棉紡織品的應用效果Tab.5 Application effect of alcoholysis recovery method for different polyester/cotton textiles

2.6 醇解產(chǎn)物的表征分析

2.6.1 醇解產(chǎn)物FT-IR分析

圖1 不同滌綸/棉混紡織物分離所得產(chǎn)物BHET的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of BHET obtained from separation of different polyester/cotton textiles

2.6.2 醇解產(chǎn)物1H NMR分析

上述紅外光譜結構表明解聚產(chǎn)物為BHET，并非聚酯，但是其分子結構仍未知，采用核磁共振氫譜確定H、C相互間的空間位置，確定解聚產(chǎn)物的分子結構。圖2所示出醇解不同底物的回收產(chǎn)物的1H NMR核磁共振波譜圖。

圖2 不同反應底物醇解產(chǎn)物的1H NMR核磁共振分析Fig.2 1H NMR patterns of main product of alcoholysis products of different reaction substrates.(a)1H NMR patterns of main product owaste military training uniforms； (b)1H NMR patterns of main product of white polyeste/cotton textiles； (c)1H NMR patterns of main product of white polyester textiles

由圖2可知，三者化學位移δ均在 8.1、4.9、4.3和3.8處出現(xiàn)明顯的信號峰，其中δ在8.1 處的信號峰代表存在苯環(huán)的4個芳族質(zhì)子，表明醇解產(chǎn)物中含有苯環(huán)；δ在4.9處的峰為—OH質(zhì)子的特征峰；δ在4.3和3.8處的信號代表COO—CH2和CH2—OH的—CH2質(zhì)子，δ在3.3和2.5處出現(xiàn)的信號峰為H2O和DMSO的特征峰[15]。而在1H NMR核磁共振分析中，峰譜面積與相應的質(zhì)子數(shù)目成正比。表6示出醇解不同底物的回收產(chǎn)物的1H NMR多重峰分析結果。由表6可知，3組氫譜圖在δ為8.1、4.9、4.3和3.8處的面積之比大致為2∶1∶2∶2，而BHET單體中所對應的4種基團含質(zhì)子數(shù)目之比為2∶1∶2∶2，表明醇解產(chǎn)物大部分為BHET單體，且廢舊滌綸/棉混紡軍訓服、白色滌綸/棉混紡織物及白色純滌綸織物得到的產(chǎn)物大致為同一種物質(zhì)。

表6 醇解不同底物回收產(chǎn)物的1H NMR多重峰分析Tab.6 1H NMR Multiple peak analysis of products recovered from different substrates by alcoholysis

2.6.3 醇解產(chǎn)物13C NMR分析

本文采用核磁共振碳譜進一步確定H、C相互間的空間位置，確定解聚產(chǎn)物的分子結構。表7示出醇解不同底物的回收產(chǎn)物的13C NMR多重峰分析結果，圖3示出醇解不同底物的回收產(chǎn)物的13C NMR核磁共振波譜圖。

表7 醇解不同底物回收產(chǎn)物的13C NMR多重峰分析Tab.7 13C NMR multiple peak analysis of products recovered from different substrates by alcoholysis

圖3 不同反應底物醇解產(chǎn)物的13C NMR核磁共振分析Fig.3 13C NMR patterns of main product of alcoholysis products of different reaction substrates .(a)13C NMR patterns of main product owaste military training uniforms；(b)13C NMR patterns of main product of white polyeste/cotton textiles； (c)13C NMR patterns of main product of white polyester textiles

由表7及圖3可知，三者化學位移δ均在165、134、129、67和59處出現(xiàn)明顯的信號峰，其中δ在134和129處的信號峰表明存在苯環(huán)上的6個碳原子，故醇解產(chǎn)物中含有苯環(huán)；δ在165和67處的信號峰是由COO—CH2中碳原子引起的；δ在59處的信號峰則代表CH2—OH的碳原子，δ在39.98處出現(xiàn)的特征峰是由DMSO引起的[15]。由此可知，13C NMR的分析結果與1H NMR的分析結果一致，均表明成功分離醇解產(chǎn)物BHET。

2.6.4 醇解產(chǎn)物熱性能分析

圖4示出不同滌綸/棉混紡織物醇解后BHET單體的DSC曲線。2種滌綸/棉混紡織物與純滌綸織物的醇解產(chǎn)物的熔融峰都出現(xiàn)在112 ℃，BHET單體的熔點為110 ℃，二者熔點相差不大。醇解過程產(chǎn)生的低聚物中二聚體的熔點為169～170 ℃，三、四聚體的熔點為200～202 ℃[14]。醇解得到的BHET單體熔點出現(xiàn)的較小偏離是由產(chǎn)物中少量低聚物引起的。

圖4 不同滌綸/棉混紡織物分離所得產(chǎn)物BHET的DSC曲線Fig.4 DSC of product BHET obtained from separation of different polyester/cotton textiles

2.6.5 醇解產(chǎn)物形貌分析

圖5示出廢舊滌綸/棉混紡軍訓服醇解后BHET單體和剩余棉纖維的形貌圖。醇解所得的BHET單體為針狀晶體,而BHET單體在析出和保存過程中容易受到外力的影響產(chǎn)生破裂，形成斷裂的截面，導致晶體的有序結構受到破壞，呈現(xiàn)不平整的形貌。醇解后剩余棉纖維呈現(xiàn)無規(guī)則狀態(tài)。醇解液冷藏結晶會析出大量針狀物和微量絮狀物，其中針狀物即為BHET單體，而絮狀物則可能為二聚物、三聚物等低聚物，并且若工藝條件不當會使低聚物的含量增加，導致BHET選擇性下降。

圖5 醇解產(chǎn)物的形貌圖Fig.5 Morphology of alcoholysis products.(a) Morphology of BHET (×100)； (b) Morphology of BHET (×200)； (c) Picture of remaining cotton fiber after alcoholysis； (d) A large number of needles and a small amount of floccules precipitated in alcoholysis solution after alcoholysis

2.7 酸解纖維素的表征分析

2.7.1 酸解產(chǎn)物FT-IR分析

圖6示出酸解后纖維素與普通棉纖維的紅外光譜。纖維素存在3類不同種類的羥基，在3 700～3 500和1 393 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是—OH的伸縮振動和變形振動產(chǎn)生的；在2 900和2 986 cm-1處的吸收峰是—C—H的伸縮振動峰。纖維素的特征吸收峰出現(xiàn)在1 000～1 200 cm-1處，其中1 250 cm-1處的單吸收峰為—C—O鍵伸縮振動峰；890 cm-1處的吸收峰是由—CH2中—C—H面內(nèi)彎曲振動引起的[16]。上述結果表明酸解前后纖維素官能團沒有改變，證明酸解產(chǎn)物為纖維素。

圖6 酸解后纖維素與棉纖維的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of cotton fiber and cellulose after acid hydrolysis

2.7.2 酸解產(chǎn)物形貌分析

圖7示出廢舊滌綸/棉混紡軍訓服酸解前棉纖維和酸解懸浮液以及沉淀的形貌圖。

圖7 酸解產(chǎn)物的形貌圖Fig.7 Morphology of acidolysis products.(a) Morphology of cotton fiber before alcoholysis (×1 000)； (b) Morphology of cotton fiber before acidolysis (×500)； (c) Morphology of cotton fiber before acidolysis (×1 000)；(d) Pictures of suspension and insoluble colored suspension after dialysis.

由圖7可知，醇解前棉纖維表面光滑完整，并呈現(xiàn)特殊的凹凸相貌；而在酸解前棉纖維表面受到一定的損傷，并出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，這可能是由醇解過程中的物理攪拌導致的。酸解懸浮液呈現(xiàn)彈性凝膠狀態(tài)，并且底部具有殘留的涂料與未醇解的聚酯形成不溶性有色沉淀。但殘留染料與涂料等雜質(zhì)不利于重新紡紗或生產(chǎn)再生纖維素纖維。酸解懸浮液經(jīng)過冷凍干燥后稱量計算產(chǎn)率，纖維素產(chǎn)率為46.03%，本文研究通過酸解可得到不含雜質(zhì)的白色纖維素，可用于生產(chǎn)再生纖維素纖維或其他附加值高的產(chǎn)品。

3 結 論

本文研究采用醋酸鋅、尿素、尿素-醋酸鋅共晶體系為催化劑對廢舊滌綸/棉混紡軍訓服進行醇解回收，得到BHET單體。結果表明醋酸鋅的催化活性較高。當醋酸鋅用量為0.6%，反應固液比為1∶6，反應溫度為196 ℃，反應時間為3 h時,廢舊滌綸/棉混紡軍訓服的醇解效果最佳，聚酯轉(zhuǎn)化率達到92.43%，BHET選擇性達到85.66%。通過酸解法把醇解剩余的棉織物制成白色纖維素，產(chǎn)率為46.03%。本文研究通過化學分離法將滌綸/棉混紡軍訓服中的聚酯和纖維素組分進行有效回收，為廢舊紡織品的回收利用提供參考依據(jù)。