李龍龍， 魏 朋,2， 吳萃霞， 閆金飛， 婁賀娟， 張一風(fēng),2， 夏于旻， 王燕萍， 王依民

(1. 中原工學(xué)院 紡織學(xué)院， 河南 鄭州 450007； 2. 紡織服裝產(chǎn)業(yè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心， 河南 鄭州 450007；3. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，原油儲(chǔ)量日益枯竭，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，生物基高分子得到廣泛的研究[1-2]。生物基高分子的聚合單體作為可再生資源，存量豐富，可減少對(duì)石化等不可再生資源的依賴性，并減少環(huán)境污染[3]，但生物基高分子較低的可加工性和力學(xué)性能阻礙了其廣泛應(yīng)用[4-5]；因此，開(kāi)發(fā)具有良好可加工性和力學(xué)性能的生物基高分子是非常有必要的。

熱致液晶聚合物(TLCP)是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和物理性能的熱塑性聚合物材料。當(dāng)在液晶狀態(tài)下流動(dòng)時(shí)，分子鏈沿剪切方向極易取向，即使TLCP冷卻到熔融溫度以下，取向結(jié)構(gòu)仍然存在，因此，其具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學(xué)性能和成形加工性能，并得到了廣泛的研究[6-8]。

開(kāi)發(fā)兼?zhèn)渖锘叻肿优c熱致液晶聚合物優(yōu)點(diǎn)的生物基液晶高分子，有望解決常規(guī)生物基高分子成形加工、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能不足的問(wèn)題[9-11]，但目前關(guān)于生物基液晶高分子及其纖維的研究較少。本文選擇對(duì)羥基苯丙酸(HPPA)生物基單體與6-羥基-2-萘甲酸(HNA)和對(duì)羥基苯甲酸(HBA)進(jìn)行共聚制備生物基液晶共聚酯。研究了單體組成對(duì)共聚酯熱學(xué)性能、液晶行為、微觀結(jié)構(gòu)和可紡性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

6-羥基-2-萘甲酸、對(duì)羥基苯甲酸，聚合級(jí)，浙江圣效化學(xué)藥品有限公司；對(duì)羥基苯丙酸(純度為98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸鎂、乙酸鉀、乙酸酐，市售。

1.2 共聚酯的合成與纖維制備

采用乙酰化縮聚一鍋熔融聚合法制備生物基液晶共聚酯。以表1中共聚酯LCPH2為例闡明聚合流程，其反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。將摩爾分?jǐn)?shù)分別為30%、30%、40%的HNA、HBA和HPPA，與催化劑乙酸鎂和乙酸鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.05%)以及過(guò)量的乙酸酐，一起加入裝配有氮?dú)馊肟诤屠淠鞯娜i燒瓶中。將反應(yīng)物加熱至150 ℃并保持3 h以完成乙?；?，然后升溫到220 ℃以去除未反應(yīng)的乙酸酐。之后，將反應(yīng)物加熱至250 ℃進(jìn)行聚合，當(dāng)熔體變得渾濁和黏稠時(shí)，施加真空以進(jìn)一步增加聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。最后，將聚合物粉碎并用丙酮清洗后，在80 ℃真空下干燥8 h得到生物基液晶共聚酯，并以相同方法獲得其他2種不同配比的共聚酯。

表1 生物基液晶共聚酯的組成Tab.1 Composition of copolyesters %

注：x、y、z代表對(duì)應(yīng)摩爾分?jǐn)?shù)。圖1 生物基液晶共聚酯的反應(yīng)路線Fig.1 Reaction route of copolyesters

共聚酯紡絲實(shí)驗(yàn)在配有卷繞裝置的微型柱塞紡絲機(jī)上進(jìn)行，樣品用量為5～10 g。首先設(shè)置料筒溫度高于樣品熔點(diǎn)10 ℃左右，待樣品完全處于熔融狀態(tài)后，設(shè)置紡絲擠出速度為10 mm/min，待速度穩(wěn)定后通過(guò)收絲裝置進(jìn)行卷繞得到生物基液晶共聚酯纖維。

1.3 測(cè)試與表征

化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用Tensor37紅外光譜儀(FT-IR,德國(guó)Bruker公司)經(jīng)KBr壓片后測(cè)試共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

熱學(xué)性能測(cè)試：采用TA Discovery DSC25差示掃描量熱儀(DSC，美國(guó)TA公司)研究共聚酯的熔融行為，實(shí)驗(yàn)在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行。首先，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升到280 ℃保持1 min，隨后以同樣的速率降溫到30 ℃，接著再以同樣的速率升溫到300 ℃得到第2次升溫曲線；采用TG 209F1 Iris熱重分析儀(TG，德國(guó)耐馳公司)評(píng)估共聚酯的熱穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，以10 ℃/min升溫速率升溫到800 ℃ 。

液晶性能測(cè)試：采用配備熱臺(tái)的Motic Panthera TEC偏光顯微鏡(POL，廈門(mén)麥克奧迪實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司)觀察共聚酯的液晶形貌。

結(jié)晶結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用Rigaku VLTIMA IV X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)測(cè)試共聚酯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，掃描范圍為5°～50°，掃描速度為10 (°)/min。

流變性能測(cè)試：采用AR1500ex流變儀(美國(guó)TA公司)，使用平行板(直徑為25 mm)夾具測(cè)試共聚酯的流變行為。

形貌觀察：采用VHX-600超景深三維顯微鏡(日本基恩士(中國(guó))有限公司)觀察共聚酯纖維的表面和斷面形貌。

力學(xué)性能測(cè)試：采用Instron 5967萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)英斯特朗公司)測(cè)試共聚酯纖維的力學(xué)性能。夾持距離為20 mm，拉伸速度為10 mm/min，每個(gè)試樣測(cè)試5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 共聚酯LCPH2的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of copolyester LCPH2

2.2 共聚酯的熱學(xué)性能分析

圖3示出共聚酯的第2次DSC升溫曲線?？梢钥吹剑泄簿埘ゾ闯尸F(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變行為，但可以觀察到熔融行為，表明共聚酯具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其熔點(diǎn)在200 ℃左右。LCPH2的熔點(diǎn)為195 ℃，低于LCPH1的熔點(diǎn)，表明共聚酯的熔點(diǎn)隨著HPPA摩爾分?jǐn)?shù)的增加有一定的下降，這是因?yàn)镠PPA基元中柔性CH2CH2單元的存在使得共聚酯分子鏈柔性有所提高。當(dāng)HPPA摩爾分?jǐn)?shù)增加至50%時(shí)，LCPH3在150～200 ℃間存在弱而寬的熔融峰，表明HPPA加入量過(guò)大不利于結(jié)晶的形成。此外，制備得到的生物基液晶共聚酯熔融溫度均低于美國(guó)塞拉尼斯公司生產(chǎn)的HBA/HNA Vectra?液晶共聚酯[12]，說(shuō)明生物基單體HPPA的引入有助于降低液晶高分子的熔融溫度，便于加工成形。

圖3 共聚酯的第2次DSC升溫曲線Fig.3 Second DSC heating thermographs of copolyesters

圖4示出共聚酯在N2中的熱重(TGA)和微熵?zé)嶂?DTG)曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中?？芍?，在N2環(huán)境下，所有共聚酯在700 ℃時(shí)的殘?zhí)苛烤^(guò)30%，且隨HPPA摩爾分?jǐn)?shù)的增加略微上升。此外，3種共聚酯初始降解溫度均高于370 ℃，最大質(zhì)量損失速率對(duì)應(yīng)的溫度隨著HPPA摩爾分?jǐn)?shù)的增加略微提高。表明所得共聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性，且HPPA有助于共聚酯熱穩(wěn)定性的提高。

圖4 共聚酯的TGA和DTG曲線Fig.4 TGA (a) and DTG (b) curves of copolyesters

表2 共聚酯的熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Tab.2 Thermal stability test result of copolyesters

2.3 液晶狀態(tài)分析

圖5示出共聚酯LCPH2的偏光圖像。由圖5(a)可知，在230 ℃時(shí)可觀察到LCPH2呈向列型紋影形貌，隨著溫度的進(jìn)一步升高，織構(gòu)變得更加清晰，熔體開(kāi)始流動(dòng)，并有氣泡產(chǎn)生(見(jiàn)圖5(b)、(c))。測(cè)試時(shí)所有樣品均呈現(xiàn)出大理石或紋影液晶織構(gòu)，表明共聚酯具有向列型液晶行為。

圖5 共聚酯LCPH2的偏光圖像(×400)Fig.5 PLM images of copolyesters LCPH2 (×400)

2.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖6示出共聚酯的X射線衍射圖譜圖。可看出，所有共聚酯均在20°左右呈現(xiàn)出較強(qiáng)的衍射峰，表明液晶高分子層間高度有序，所得液晶高分子均為向列型液晶，與文獻(xiàn)[13-14]結(jié)果一致，與偏光分析結(jié)果相同。此外，可發(fā)現(xiàn)共聚酯的結(jié)晶度隨HPPA摩爾分?jǐn)?shù)的增加有所提高，但LCPH3的結(jié)晶度卻是最低的，這與2.2節(jié)DSC的分析結(jié)果一致。

圖6 共聚酯的X射線衍射圖Fig.6 XRD spectra of copolyesters

2.5 流變行為和可紡性分析

圖7(a)示出共聚酯LCPH2在不同溫度下的彈性模量(G′)和黏性模量(G″)變化。可發(fā)現(xiàn)，角頻率較低時(shí)，共聚酯的黏性模量低于彈性模量，在高頻率下黏性模量開(kāi)始占據(jù)主導(dǎo)地位，但在260 ℃時(shí)彈性模量完全高于黏性模量，表明共聚酯在加工溫度低于260 ℃時(shí)有一定的成纖能力，因?yàn)檩^高的黏性模量更有利于纖維成型加工[15-16]。

圖7 共聚酯LCPH2動(dòng)態(tài)流變行為和表觀黏度曲線Fig.7 Dynamic rheological behavior (a)and apparent viscosity (b)under frequency scanning mode of copolyester LCPH2

圖7(b)示出共聚酯LCPH2表觀黏度隨剪切速率的變化。從結(jié)果來(lái)看，LCPH2呈現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為,與文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道一致。在低剪切速率下，溫度對(duì)共聚酯黏度的影響不大，當(dāng)剪切速率大于5 s-1時(shí)，共聚酯的黏度隨著溫度的升高而減小，且在260 ℃時(shí)黏度急劇下降，明顯低于240和250 ℃時(shí)的黏度；剪切速率大于20 s-1時(shí)，共聚酯在平行板中發(fā)生熔體邊緣破裂，未得到有效黏度數(shù)據(jù)。穩(wěn)態(tài)流變結(jié)果表明共聚酯的成形加工溫度應(yīng)低于260 ℃，這與動(dòng)態(tài)流變結(jié)論一致。

圖8示出3種共聚酯纖維的形貌?？煽闯?，纖維表面光滑均勻，斷面有一定程度的原纖化現(xiàn)象，這是由于液晶聚合物在中間相狀態(tài)下分子鏈易沿外力方向取向。在之前的研究[19-20]中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其他液晶聚合物纖維的良好取向和原纖化現(xiàn)象。這表明生物基液晶共聚酯纖維具有較高的取向度，共聚酯良好的纖維形成能力可能歸因于HNA單體引起的強(qiáng)π-π分子鏈相互作用[19]。

圖8 共聚酯纖維的表面和斷面形貌(×200)Fig.8 Surface and fracture morphology of copolyester fiber (×200)

2.6 共聚酯纖維的力學(xué)性能分析

圖9示出共聚酯纖維拉伸條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

圖9 共聚酯纖維的拉伸應(yīng)變-應(yīng)力曲線Fig.9 Tensile strain-stress curves of copolyesters fibers

由圖9、表3可發(fā)現(xiàn)，共聚酯纖維的斷裂強(qiáng)度和彈性模量均隨著HPPA摩爾分?jǐn)?shù)的增加而降低，但斷裂強(qiáng)度均大于0.19 GPa，彈性模量均在11 GPa以上，最高可達(dá)到(20.80±8.06) GPa。表明所制備的生物基液晶共聚酯擁有良好的力學(xué)性能。

表3 共聚酯纖維的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical property of copolyester fibers

3 結(jié) 論

本文采用熔融聚合法成功地合成了由對(duì)羥基苯甲酸(HBA)、6-羥基-2-萘甲酸(HNA)和生物基對(duì)羥基苯丙酸(HPPA)單體構(gòu)成的生物基液晶共聚酯。研究表明：本文合成的共聚酯為熱致向列型液晶高分子，具有良好的熱穩(wěn)定性，其熔點(diǎn)在200 ℃左右，且隨著HPPA摩爾分?jǐn)?shù)的增加有一定的下降，過(guò)高的HPPA摩爾分?jǐn)?shù)導(dǎo)致其熔融行為不明顯，不利于結(jié)晶。流變結(jié)果表明該共聚酯的紡絲成形加工溫度應(yīng)低于260 ℃。經(jīng)熔融紡絲制備得到的纖維表面光滑均勻，纖維斷面具有明顯的原纖結(jié)構(gòu)，具有較好的取向性；且纖維力學(xué)性能較好，可能是由于HNA單元引起的強(qiáng)π-π分子鏈相互作用的結(jié)果。