李文綺，李自芹，賈文婷

（1.石河子質(zhì)量與計量檢測所，新疆 石河子 832000；2.新疆農(nóng)墾科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所）

砷是生活中非常常見的一種非金屬元素，多以化合物的形式存在，其化合物有劇毒，GB 2762-2017《食品安全國家標準食品中污染物限量（含第1號修改單）》規(guī)定：生活飲用水中砷的限量為0.01 mg/L（10 μg/L）。若在水中含量超標則會對人體造成嚴重的危害：長期低劑量攝入砷化物達一定程度，會導致慢性砷中毒，引起神經(jīng)衰弱癥候群等。因此，砷是我國生活飲用水中控制的重要指標之一。目前，原子熒光法普遍被采用于測定水中砷的含量。但是在實際的實驗中卻因不同的酸基質(zhì)，影響著檢測結(jié)果的準確性，本文通過對2種常用的酸基質(zhì)進行實驗比較，以期為大家提供一些參考。

1 方法原理

加入硫脲將五價砷預還原為三價砷，在酸介質(zhì)中，硼氫化鉀（硼氫化鉀在堿性環(huán)境中穩(wěn)定，遇無機酸分解而放出氫氣。強還原性。）與三價砷反應生成砷化氫。反應方程式如下：

反應所生成的氣態(tài)氫化物在氣液分離器中完成氫化物和廢液的分離，經(jīng)載氣推動，氫化物傳送至原子化器形成氬氫火焰，形成原子蒸氣，在激發(fā)光源的激發(fā)下使基態(tài)原子躍遷到激發(fā)態(tài)，釋放能量發(fā)出原子熒光，在一定濃度范圍內(nèi)，其熒光強度在特定的條件下與待測液中砷原子的濃度成正比。原子熒光被光電倍增管接收，將光信號轉(zhuǎn)化成電信號，經(jīng)過儀器及軟件處理，得出最終結(jié)果。

2 實驗儀器及試劑

2.1 實驗儀器

AFS -933 -2200全自動固液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀（北京吉天分析儀器有限公司）；砷空心陰極燈；工作站。

實驗所用玻璃儀器均在25%硝酸溶液中浸泡過夜，用蒸餾水反復沖洗，最后用去離子水沖洗干凈，晾干待用。

2.2 實驗試劑

2.2.1 樣品及化學品

0326號樣品：生活飲用水500 mL；0325 號樣品：生活飲用水18.9 L。均來自新疆石河子開發(fā)區(qū)北極神飲品有限公司。

砷標準溶液：1 000 μg/mL（中國計量科學研究院）。鹽酸（優(yōu)級純成都市科隆化學品有限公司）；硝酸（優(yōu)級純fisher chemical）；氫氧化鉀（分析純天津市北方化玻購銷中心）；硼氫化鉀（優(yōu)級純天津市風船化學試劑科技有限公司）；硫脲（分析純天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司）；抗壞血酸（分析純上海山浦化工有限公司）。

2.2.2 還原劑10 g/L（硼氫化鉀溶液）

稱取5 gKBH4溶于500 mL含2.5 gKOH去離子的蒸餾水中（先溶解KOH，再稱入KBH4。確保在堿性的環(huán)境下，KBH4更穩(wěn)定）；現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.2.3 5%HCL載流液（V/V）

量取50 mL濃鹽酸（優(yōu)級純），用去離子水定容至1 000 mL（酸的純度達不到要求時可適當降低其濃度）。

2.2.4 5%HNO3載流液（V/V）

量取50 mL濃硝酸（優(yōu)級純），用去離子水定容至1 000 mL。

2.2.5 5%硫脲+5%抗壞血酸混合溶液

稱取硫脲、抗壞血酸各5 g溶于100 mL去離子水中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.2.6 砷標準使用溶液（10 μg/L）

吸取1 mL濃度為1 000 mg/L的砷標準溶液于100 mL容量瓶中，加入3%硝酸，用去離子水定容至刻度，濃度為10 mg/L。

吸取1 mL濃度為10 mg/L的標準使用液于100 mL容量瓶中，加入3%硝酸，用去離子水定容至刻度，濃度為0.1 mg/L。

吸取10 mL濃度為0.1 mg/L的標準使用液于100 mL容量瓶中，加入5%硝酸（另一組用5%鹽酸），用去離子水定容至刻度，濃度為10 μg/L。

3 實驗方法

3.1 樣品的配置

A組：以5%HNO3為載流。取水樣8.5 mL，加入0.5 mL硝酸，1 mL的5%硫脲+5%抗壞血酸混合溶液于10 mL比色管中。用同一操作方法做空白試驗。

B組：以5%HCL為載流。取水樣8.5 mL，加入0.5 mL鹽酸，1 mL的5%硫脲+5%抗壞血酸混合溶液，于10 mL比色管中。用同一操作方法做空白試驗。

3.2 砷標準溶液的配制

分別取砷標準使用溶液（10 μg/L）1 mL，2 mL，4 mL，8 mL，10 mL于比色管中，用去離子水定容至10 mL，使砷的濃度分別為1.0 μg/L，2.0 μg/L，4.0 μg/L，8.0 μg/L，10.0 μg/L?；蛘咄ㄟ^對10 μg/L砷標準使用溶液自動稀釋成上述的標準系列，本實驗采用自動稀釋的方式進行。

3.3 儀器條件

光電倍增管負高壓：280 V；原子化器溫度：200 ℃；原子化器高度：8 mm；燈電流：70 mA；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：800 mL/min。

3.4 測量條件

讀數(shù)時間：7 s；測量方式：標準曲線法；延遲時間：0.5 s；讀數(shù)方式：峰面積；注入量：1mL；分析液單位：μg/L。

4 結(jié)果與討論

4.1 不同的酸載流標準曲線圖

以5%HNO3為載流，1.0 μg/L，2.0 μg/L，4.0 μg/L，8.0 μg/L，10.0 μg/L的熒光值分別為97.37，195.01，400.78，812.02，1 049.15：曲線的擬合度為0.999 7；以5%HCL為載流，1.0 μg/L，

2.0 μg/L，4.0 μg/L，8.0 μg/L，10.0 μg/L的熒光值分別為：117.14，219.50，427.70，886.88，1 109.52，曲線的擬合度為0.999。圖譜見圖1、圖2。

圖1 以5%HNO3為載流的標準曲線

圖2 以5%HCL為載流的標準曲線

4.2 不同的酸載流測量的標準空白熒光值

原子熒光光度計在檢測重金屬時，無論是樣品前期處理的消解過程，還是上機檢測，均不同程度用到各類酸，在檢測過程中，實驗室常選用鹽酸或是硝酸做載流[1-4]。作為痕量檢測分析儀器，所用的酸均不同程度地含有待測元素，會產(chǎn)生背景干擾，使空白值增高。如果空白值過高，將影響工作曲線的線性、方法的檢出限和測量的準確度。通過實驗，分別使用優(yōu)級純的鹽酸和硝酸進行實驗，測得的標準空白值見表1。

從表1可看出，同為優(yōu)級純的酸，以5% HNO3為載流，標準空白值較高，高于1.0 μg/L的砷標準溶液熒光值97.37，且11次測量的熒光值不穩(wěn)定，熒光值隨檢測時間持續(xù)增大。而以5%HCL為載流，標準空白值較低，且11次測量的熒光值比較穩(wěn)定。

表1 分別以5%HNO3和5%HCL為載流測定的標準空白熒光值

4.3 不同酸載流檢測結(jié)果的相對標準偏差和檢出限

在實驗條件下，分別用不同的酸載流對砷濃度為4.0 μg/L標準溶液（標準溶液的酸基體與載流一致）連續(xù)進行8次測定，取8次測量的熒光值進行計算，數(shù)據(jù)及計算見表2，從表2可看出，以5%HNO3為載流，砷的相對標準偏差為1.0%，而以5%HCL為載流，砷的相對標準偏差為0.7%，都符合儀器分析的要求，但是以5%HCL為載流，分析測試結(jié)果的精密度更高。

表2 砷標準溶液的相對偏差

連續(xù)測定不同酸載流的空白熒光值11次，數(shù)據(jù)及計算見表3，求得空白值的標準偏差，代入公式QL＝3S0/K（其中：S0為標準偏差，K為工作曲線的斜率）計算得到測定方法的最低檢出限：5%HNO3為載流，砷的最低檢出限為0.880 4 μg/L（約為0.88 μg/L）。以5%HCL 為載流，砷的最低檢出限為0.016 5 μg/L（約為0.02 μg/L）。

表3 測定方法的最低檢出限

以5%HCL為載流，檢測具有更低的檢出限，對于痕量分析儀器來說，更利于獲得準確可靠的結(jié)果。

4.4 不同酸載流對樣品的熒光值的影響

以不同的酸基體為載流，對0325號、0326號水樣中的砷分別進行2組各10次檢測，檢測結(jié)果見表4。

從表4可以看出，5%HNO3為載流，0325水樣的平行樣檢測結(jié)果為：平均值（X1：157.167、X2：160.001），實驗標準偏差（S1：26.769 2、S2：23.743 0），合并樣本偏差（SP：25.301 3），由測量重復性引入的標準不確定分量（u：8.0）；0326水樣的平行樣檢測結(jié)果為：平均值（X1：186.872、X2：188.628），實驗標準偏差（S1：42.631 8、S2：42.283 2），合并樣本偏差（SP：42.457 9），由測量重復性引入的標準不確定分量（u：13）。0325和0326樣品的熒光值較大，且持續(xù)增高，與對應的空白熒光值表現(xiàn)出相似的趨勢。由測量重復性引入的標準不確定分量較大。

表4 樣品的熒光值

以5%HCL為載流，0325水樣的平行樣檢測結(jié)果為：平均值（X1：3.429、X2：3.383），實驗標準偏差（S1：1.007 8、S2：0.932 1），合并樣本偏差（SP：0.970）7，由測量重復性引入的標準不確定分量（u：0.31）；0326水樣的平行樣檢測結(jié)果為：平均值（X1：2.718、X2：3.219），實驗標準偏差（S1：0.773 9、S2：0.824 8），合并樣本偏差（SP：0.799 8），由測量重復性引入的標準不確定分量（u：0.25）。0325和0326樣品的熒光值較小，且分散性小。由測量重復性引入的標準不確定分量較小。

4.5 不同酸載流檢測樣品中砷含量的結(jié)果

從表5可看出，5% HNO3為載流，0325水樣的檢測結(jié)果為：1.606 μg/L；0326水樣的檢測結(jié)果為：1.886 μg/L。以5%HCL為載流，0325水樣的檢測結(jié)果為：0.044 μg/L；0326水樣的檢測結(jié)果為：0.040 μg/L。不同的載流檢測同一樣品，結(jié)果相差了40多倍。

表5 樣品中砷的檢測結(jié)果 μg/L

GB 2762 -2017《食品安全國家標準食品中污染物限量（含第1號修改單）》規(guī)定：生活飲用水中砷的限量為0.01 mg/L（10 μg/L）。本實驗依據(jù)GB/T 5750.6 -2006《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》條款6.1：氫化物原子熒光法進行檢測，5%HNO3為載流，2個樣品的結(jié)果均＜10 μg/L；以5%HCL為載流，2個樣品的結(jié)果均＜1.0 μg/L（本法的最低檢測質(zhì)量濃度）。實驗的結(jié)果均為合格，但是含量差異比價大，在衡量分析中，微小的差異都會導致檢驗樣品中待測成分的報出結(jié)果。

5 結(jié)論

綜上所述，不同的酸載流，對原子熒光的檢測結(jié)果有很大的影響。無論是空白熒光值、相對標準偏差、方法檢出限、還是砷的濃度含量都有很大的差異。在原子熒光檢測食品中的重金屬時，最好選擇優(yōu)級純的鹽酸（5%）作為載流，尤其是水樣中砷的檢測，能獲得更穩(wěn)定、可靠的實驗數(shù)據(jù)。只有當鹽酸不純，或者經(jīng)檢驗雜質(zhì)較多、空白背景高時，才考慮選用硝酸（5%）作為載流。