李焰，程洋，姚萬鵬，蔣 濤

（中國石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266580）

0 引言

電化學(xué)噪聲（Electrochemical Noise，EN）是指電化學(xué)動(dòng)力系統(tǒng)在演變過程中，相應(yīng)電學(xué)狀態(tài)參量發(fā)生隨機(jī)非平衡波動(dòng)的現(xiàn)象。這種非平衡波動(dòng)的現(xiàn)象可以提供系統(tǒng)的演化信息，包括從量變到質(zhì)變的信息，且信息來源于腐蝕體系自身而無需外界干擾，漸漸成為檢測金屬腐蝕最有發(fā)展前景的方法之一［1-3］。此外，EN 測試方法可得到系統(tǒng)自然腐蝕過程的電流與電位信息，切實(shí)反映腐蝕狀況隨時(shí)間的變化，可更好地適用于實(shí)時(shí)腐蝕檢測。與其他檢測技術(shù)相比，有著更方便操作、測試靈敏且使用儀器的要求低等優(yōu)點(diǎn)。因此，在腐蝕與防護(hù)等領(lǐng)域，EN技術(shù)的應(yīng)用越來越廣［4-6］。

為了提高學(xué)生應(yīng)用腐蝕理論知識(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的技能和對(duì)腐蝕工程問題進(jìn)行綜合分析的能力［7-8］，需要將實(shí)際工程問題與課程教學(xué)內(nèi)容相結(jié)合，將腐蝕與防護(hù)相關(guān)行業(yè)和產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用較多的電化學(xué)噪聲技術(shù)引入到實(shí)驗(yàn)教學(xué)當(dāng)中，提高學(xué)生的專業(yè)知識(shí)水平，培養(yǎng)創(chuàng)新能力及工程素質(zhì)。本文開發(fā)了基于PXIe 總線的模塊化電化學(xué)噪聲測試系統(tǒng)，利用兩款高精度的數(shù)字萬用表同時(shí)采集電流噪聲和電位噪聲，利用PXIe總線的高通量的優(yōu)勢進(jìn)行噪聲數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)傳輸和分析，提高了電化學(xué)噪聲測試的時(shí)效性和便捷性。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該系統(tǒng)能準(zhǔn)確捕捉到點(diǎn)蝕信號(hào)的萌生和發(fā)展，操作方便，界面簡潔，可作為實(shí)驗(yàn)教學(xué)、課程設(shè)計(jì)和畢業(yè)設(shè)計(jì)的實(shí)踐教學(xué)和科研設(shè)備。

1 測試系統(tǒng)工作原理

1.1 電化學(xué)噪聲測試原理

EN測量的電極系統(tǒng)一般采用三電極系統(tǒng)，按電極材料可分為：①由3 個(gè)同種材料的電極組成（3 個(gè)電極分別作為工作電極、對(duì)電極、參比電極）；②由兩個(gè)同種材料的工作電極（WE）和參比電極（RE）組成；③由工作電極（WE）、對(duì)電極（CE）和參比電極（RE）組成。按照測試模式，EN 測量可分為零阻電流（ZRA）模式和恒電位模式：ZRA 模式基本原理是利用運(yùn)算放大器構(gòu)成零阻電流計(jì)，可同時(shí)測得電位噪聲和電流噪聲；恒電位模式可使工作電極和參比電極之間的電位恒定，因此只能測得腐蝕電位下的電流噪聲［9-11］。本文所用EN測試的電極系統(tǒng)如圖1 所示。

圖1 EN測試的電極系統(tǒng)示意圖

1.2 PXIe總線技術(shù)特點(diǎn)

總線是各種信號(hào)線的集合，是計(jì)算機(jī)部件之間數(shù)據(jù)、地址、控制信息傳輸?shù)墓餐ǖ溃?2］。PXI（PCI Extensions for Instrumentation）總線于1997 年發(fā)布，是一種新的模塊化儀器自動(dòng)測試平臺(tái)。這種新型的自動(dòng)測試平臺(tái)很好地綜合了臺(tái)式PC 的優(yōu)勢和PCI 總線的優(yōu)點(diǎn)，既面向儀器市場又保證了高的性價(jià)比，漸漸發(fā)展成為一種主導(dǎo)的虛擬儀器測試平臺(tái)。PXI Express 總線則是與高帶寬融合的新型技術(shù)，在PXI 的基礎(chǔ)上更進(jìn)一步，為測試測量行業(yè)開發(fā)了更多更新的應(yīng)用發(fā)展空間。PXI總線的優(yōu)異特點(diǎn)被PXIe 總線規(guī)范所保存，在此基礎(chǔ)上還增加了觸發(fā)總線、10 MHz 專用系統(tǒng)時(shí)鐘、槽間局部總線、星型觸發(fā)等，使得高精度、高采樣率、高傳輸速度的測試平臺(tái)可通過PXIe 技術(shù)輕松搭建［13］。

基于以上優(yōu)點(diǎn)，利用PXIe 總線技術(shù)高通量、模塊化、擴(kuò)展性好、穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，根據(jù)電化學(xué)噪聲測試原理設(shè)計(jì)測試系統(tǒng)，保證電流噪聲和電位噪聲的同步性和實(shí)時(shí)性，提高系統(tǒng)的安全性和測試速度。

2 電化學(xué)噪聲測試系統(tǒng)開發(fā)

2.1 硬件系統(tǒng)

測試系統(tǒng)的硬件部分遵循通用化、標(biāo)準(zhǔn)化、模塊化的設(shè)計(jì)原則，采用PXIe數(shù)字萬用表板卡搭建信號(hào)采集模塊，利用信號(hào)傳輸模塊實(shí)現(xiàn)PXIe 機(jī)箱與PC 系統(tǒng)之間的數(shù)據(jù)傳輸，從而對(duì)采集的噪聲信號(hào)進(jìn)行分析、顯示及存儲(chǔ)。

（1）噪聲采集模塊。對(duì)于電化學(xué)噪聲測試而言，電位噪聲一般在mV級(jí)，較多數(shù)的電壓采集設(shè)備均可滿足需求；而電流噪聲在nA～μA級(jí)別，需要的采集精度更好，需要選擇高精度的測量模塊進(jìn)行電流采集［14］。

本系統(tǒng)采用NI 公司的數(shù)字萬用表PXIe-4081 板卡采集電流噪聲信號(hào)，采用PXIe-4080 板卡采集電位噪聲信號(hào)。PXIe-4081 板卡最高精度可達(dá)7 位半，是目前最精準(zhǔn)的數(shù)字萬用表，可提供高分辨率數(shù)字萬用表和數(shù)字化儀兩種常用的測量功能。作為數(shù)字萬用表使用時(shí)，PXIe-4081 可以測得準(zhǔn)確的交直流電流，最小量程為1 μA，分辨率可達(dá)0.1PA。而PXIe-4080 是一款最高精度6 位半的數(shù)字萬用表，最小電壓測試量程為100 mV，分辨率可達(dá)0.1 μV。兩款數(shù)字萬用表最高采樣率均可達(dá)20KS／s的電流或電壓讀數(shù)速度，且可通過軟件編程對(duì)測量精度、量程、讀數(shù)速度進(jìn)行自主設(shè)定。

（2）PXIe機(jī)箱。PXIe板卡是依照PXIe總線標(biāo)準(zhǔn)開發(fā)的模塊化設(shè)備，而PXIe 總線則需要PXIe 機(jī)箱作為載體。PXIe機(jī)箱包含內(nèi)部的PXIe 背板作為板卡的插槽及數(shù)據(jù)傳輸通道，并含有機(jī)箱電源對(duì)背板進(jìn)行供電。本系統(tǒng)采用NI公司的PXIe-1073 機(jī)箱，該機(jī)箱可提供5 個(gè)插槽，包括3 個(gè)混合插槽和2 個(gè)獨(dú)立插槽，系統(tǒng)帶寬可達(dá)250 MB／s。機(jī)箱內(nèi)部具有集成MXIExpress控制器，前面板上帶有瞬時(shí)電源開關(guān)，方便操作，并可根據(jù)進(jìn)氣溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)風(fēng)扇轉(zhuǎn)速，以最大限度地減少噪聲。

（3）機(jī)箱控制模塊。在PXIe測試平臺(tái)上，需安裝基于PXIe總線的控制器模塊，實(shí)現(xiàn)對(duì)PXIe 背板及其他板卡的控制；或者利用信號(hào)傳輸模塊，將PXIe 機(jī)箱與PC機(jī)箱連接，讓用戶可以使用臺(tái)式電腦、服務(wù)器或工作站控制PXIe 系統(tǒng)。本系統(tǒng)采用NI 公司的PCI-8361 模塊作為PXIe系統(tǒng)與PC系統(tǒng)之間的通信工具，使得普通臺(tái)式電腦可以作為上位機(jī)對(duì)PXIe 系統(tǒng)進(jìn)行控制和使用。

PCI-8361 模塊使用NI-MXI-Express 接口，通過PCIe插槽實(shí)現(xiàn)PC端對(duì)PXIe系統(tǒng)的控制，使用透明軟件鏈接不需要編程。MXI-Express 是一種對(duì)軟件應(yīng)用程序和驅(qū)動(dòng)程序透明的高寬帶串行鏈路，它為計(jì)算機(jī)和工作站提供了控制PXIe系統(tǒng)的能力。

2.2 系統(tǒng)軟件

測試系統(tǒng)的軟件采用LabVIEW 編程環(huán)境進(jìn)行開發(fā)。LabVIEW是美國NI公司開發(fā)的一種圖形化編輯語言，與C和BASIC類似，是一種通用的編程系統(tǒng)，有一個(gè)完成任何編程任務(wù)的龐大函數(shù)庫，包括數(shù)據(jù)采集、GPIB、串口控制、數(shù)據(jù)分析、數(shù)據(jù)顯示及數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等［15］。LabVIEW 采用圖標(biāo)代替文本行創(chuàng)建應(yīng)用程序，通過數(shù)據(jù)流編程方式?jīng)Q定VI 及函數(shù)的執(zhí)行順序，可實(shí)現(xiàn)與NI PXIe模塊化設(shè)備的完美兼容。

測試系統(tǒng)的軟件由作者自主開發(fā)完成。軟件程序根據(jù)電化學(xué)噪聲信號(hào)“采集→處理→解析→顯示→存儲(chǔ)”的順序進(jìn)行數(shù)據(jù)流編寫，利用PXIe 系統(tǒng)的數(shù)字萬用表采集電流噪聲和電位噪聲信號(hào)，并將數(shù)據(jù)通信給上位機(jī)，通過上位機(jī)實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)解析、終端顯示和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)功能。

軟件程序分為原始數(shù)據(jù)采集，直流漂移去除，噪聲信號(hào)分析及儲(chǔ)存三部分，程序總流程如圖2 所示。

圖2 電化學(xué)噪聲測試系統(tǒng)流程

測試系統(tǒng)的軟件界面分為3 個(gè)子程序，分別實(shí)現(xiàn)噪聲信號(hào)采集、直流漂移去除及信號(hào)時(shí)頻分析等功能，各子程序界面如圖3～5 所示。

圖3 噪聲信號(hào)采集子程序界面

3 系統(tǒng)驗(yàn)證

通過對(duì)X80 管線鋼在NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為進(jìn)行電化學(xué)噪聲測試，驗(yàn)證測試系統(tǒng)的可靠性。

圖4 直流漂移去除子程序界面

圖5 時(shí)、頻分析子程序界面

3.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用X80 管線鋼作為實(shí)驗(yàn)材料，樣品規(guī)格選用50 mm×5 mm×3 mm。X80 鋼選取國產(chǎn)管線鋼，X80鋼主要成分（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%）：C 0.066，Si 0.19，Mn 1.66，Nb 0.06，Ti 0.014，Mo 0.127，Al 0.047，V ＜0.01，P 0.058，S ＜0.005。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)噪聲測量，將同種材料和尺寸的工作電極、對(duì)電極及參比電極打磨焊接后封裝進(jìn)環(huán)氧樹脂中，并用砂紙將工作表面打磨至2 000＃。單個(gè)電極的工作面積為1.5 cm2。

電化學(xué)測試之前先將實(shí)驗(yàn)電極浸泡在350 mL 的0.5 mol／L NaHCO3溶液中鈍化2 h，向NaHCO3溶液中加入500 ml 的0.2 mol／L NaCl 溶液后開始測量。采樣頻率選擇為2 Hz，連續(xù)監(jiān)測24 h。為避免外界信號(hào)干擾，采用法拉第屏蔽箱對(duì)電極系統(tǒng)進(jìn)行屏蔽［16-18］。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

（1）電化學(xué)噪聲時(shí)域分析。X80 鋼試樣浸泡2 h后的電流、電位噪聲峰變化不明顯，總體趨向穩(wěn)定，如圖6（a）所示。這是由于鈍化膜的存在，點(diǎn)蝕還沒有到達(dá)穩(wěn)態(tài)，未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕坑點(diǎn)。

圖6 X80鋼在0.2 mol／L NaCl+0.5 mol／LNaHCO3 溶液中浸泡不同時(shí)間的噪聲曲線

試樣浸泡9 h后，出現(xiàn)了較為明顯的噪聲峰且其數(shù)量也有所增加，如圖6（b）所示。這是因?yàn)榛w表面形成的鈍化膜被破壞的次數(shù)更為頻繁，所以亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕噪聲峰的數(shù)量也隨之增多，點(diǎn)蝕程度加劇。

試樣浸泡18 h后，點(diǎn)蝕噪聲峰值明顯增大，電位噪聲緩慢恢復(fù)，表明鈍化膜來不及修復(fù)就被破壞，點(diǎn)蝕發(fā)展趨于穩(wěn)態(tài)，如圖6（c）所示。但電流噪聲峰與電位噪聲峰的發(fā)生并不同步，具體機(jī)理需要進(jìn)一步的探索。此時(shí)觀察電極表面可見明顯的蝕點(diǎn)。

（2）頻域分析。本實(shí)驗(yàn)采用功率譜密度對(duì)電化學(xué)噪聲進(jìn)行頻域分析，縱坐標(biāo)分別為功率譜密度PSD-V、PSD-I，橫坐標(biāo)為頻率f，取對(duì)數(shù)坐標(biāo)，各時(shí)間段功率密度譜如圖7 所示?？梢钥闯鲈诓煌瑫r(shí)間段的低頻白噪聲均處于（-1.3～-1.4）×102區(qū)間，其中在浸泡3 h后白噪聲數(shù)值達(dá)到最大為-1.3 ×102，在高頻段曲線呈反復(fù)震蕩遞減。電流白噪聲的大小可以反映材料的耐蝕性，數(shù)值越大說明其耐蝕性越差，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中白噪聲數(shù)值到達(dá)最大值后又逐漸下降，浸泡3 h 后由于X80 鋼表面鈍化膜的產(chǎn)生，耐蝕性能最好，隨著電極鈍化膜的破裂，材料耐點(diǎn)蝕能力降低，出現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

圖7 電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)頻域分析

（3）腐蝕形貌分析。經(jīng)24 h腐蝕過后，根據(jù)GB／T 16545—2015 對(duì)試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行清除，去除腐蝕產(chǎn)物前后的腐蝕試樣如圖8 所示。

圖8 腐蝕形貌

通過蔡司顯微鏡觀察電極表面微觀腐蝕形貌，部分微觀腐蝕形貌見圖9。

圖9 電板微觀腐蝕形貌

微觀腐蝕形貌結(jié)果驗(yàn)證了文中反映的電化學(xué)噪聲信號(hào)確實(shí)為點(diǎn)蝕信號(hào)，表明該電化學(xué)噪聲測試系統(tǒng)具有追蹤點(diǎn)蝕萌生發(fā)展的能力。

4 結(jié)語

本文研制的高精度、高通量的電化學(xué)噪聲測試系統(tǒng)將電化學(xué)噪聲技術(shù)與PXIe總線技術(shù)相結(jié)合，具有擴(kuò)展性好、操作合理、人際交互性能等優(yōu)點(diǎn)，提高了電化學(xué)噪聲測試設(shè)備的便捷性、穩(wěn)定性和擴(kuò)展性。將該測試系統(tǒng)應(yīng)用于金屬腐蝕學(xué)課程的實(shí)驗(yàn)教學(xué)，有助于加深學(xué)生對(duì)已掌握的專業(yè)知識(shí)的理解以及對(duì)知識(shí)的融會(huì)貫通，激發(fā)學(xué)生研究興趣，擴(kuò)大和豐富學(xué)生們的學(xué)術(shù)視野和科研思維，提高學(xué)生的自主創(chuàng)新和實(shí)踐能力，培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)。

實(shí)踐告訴我們，偉大事業(yè)都成于實(shí)干。新時(shí)代是奮斗者的時(shí)代。新時(shí)代是在奮斗中成就偉業(yè)，造就人才的時(shí)代。我們要激勵(lì)更多科學(xué)大家、領(lǐng)軍人才、青年才俊和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)勇立潮頭、銳意進(jìn)取，以實(shí)干創(chuàng)造新業(yè)績，在推進(jìn)偉大事業(yè)中實(shí)現(xiàn)人生價(jià)值，不斷為實(shí)現(xiàn)中華民族偉大復(fù)興的中國夢奠定更為堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)、作出新的更大的貢獻(xiàn)。

摘自《習(xí)近平在會(huì)見探月工程任務(wù)參研參試人員代表時(shí)講話》