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含硼鋰鹽添加劑改善己二腈與石墨相容性的研究

2022-02-19 03:36:48張晶晶馮荷清孫金龍宋林虎李世友趙冬妮
浙江化工 2022年1期
關(guān)鍵詞:倍率負(fù)極電解液

張晶晶,馮荷清,孫金龍,王 鵬,宋林虎,東 紅,李世友,趙冬妮*

(1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730050;2.甘肅省低碳能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730050;3.甘肅省鋰離子電池電解液材料工程實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730050)

隨著新能源工業(yè)的高速發(fā)展,人們對(duì)高效儲(chǔ)能體系的需求日益增長(zhǎng),而鋰離子電池因具有較高的工作電壓和安全性能等優(yōu)勢(shì)被廣泛研究。其中,電解液作為鋰離子電池的重要組成部分,在一定程度上決定著電池的綜合電化學(xué)性能。目前,腈類電解液在高能量密度鋰離子電池中得到廣泛使用,但其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征與較高的還原性使其在負(fù)極表面難以形成鈍化膜,很大程度上限制了腈類電解液在以石墨為負(fù)極的鋰離子電池中的應(yīng)用[1]。

為了有效地解決這一問題,可在電解液中加入一定量與負(fù)極相容性好的含硼添加劑,通過提高電極/電解液界面的穩(wěn)定性改善腈類電解液與石墨負(fù)極的相容性[2]。本研究擬用螯合硼基鋰鹽雙草酸硼酸鋰(LiBOB)和二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)作為電解液添加劑,從優(yōu)化電極/電解液界面穩(wěn)定性的角度解決己二腈在石墨負(fù)極表面難以發(fā)生鈍化導(dǎo)致電池容量衰減的問題。這將在很大程度上提高腈基類電解液在高電壓電池體系中的應(yīng)用和發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本研究所使用的鋰鹽、溶劑均為電池級(jí)。

1.1 電解液的配置

通過優(yōu)化添加劑獲得最優(yōu)添加量以提高電池性能,選取的添加比例為電解液的1wt%、3wt%、5wt%。在低氧含量、低水分(均<0.1 ppm)的手套箱(氬氣環(huán)境)中進(jìn)行以下操作:以LiPF6-EC/DEC(六氟磷酸鋰-碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯)和1 wt%的己二腈(ADN)為基準(zhǔn)電解液,添加1 wt%、3 wt%、5 wt%的LiBOB 以及1 wt%、3 wt%、5 wt%的LiDFOB。

1.2 電極的制備

本研究所使用的極片是石墨和金屬鋰,其中石墨為工作電極,金屬鋰片作為對(duì)電極和參比電極。將所要使用的石墨負(fù)極材料、乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF 按照質(zhì)量比為8:1:1 研磨均勻后加入一定量N-甲基吡咯烷酮制成漿料。然后將漿料均勻地涂覆在銅箔上,在110 ℃下干燥12 h 后待用。

1.3 電池基本性能測(cè)試與表征

將螯合硼基鋰鹽LiBOB 和LiDFOB 作為L(zhǎng)iPF6-EC/DEC+1 wt% ADN 的添加劑配制成電解液,并組裝Li/石墨半電池。使用LAND-CT2001A電池測(cè)試儀測(cè)試螯合硼基鋰鹽對(duì)電解液電化學(xué)性能的改善數(shù)據(jù)。電池性能測(cè)試主要包括電池循環(huán)性能、倍率性能等,其中電壓范圍為0.01~2.0 V。

為了研究不同電解液體系的還原行為,使用電化學(xué)阻抗譜(EIS)對(duì)其放電過程進(jìn)行測(cè)試,并使用掃描電子顯微鏡(SEM)研究其界面差異。

2 結(jié)果與討論

在常溫下對(duì)添加了不同比例添加劑的電解液進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試,如圖1 所示。結(jié)果表明:沒有添加劑的標(biāo)準(zhǔn)電解液體系的電導(dǎo)率最高,其值為5.69 mS/cm,而添加LiBOB 體系的電導(dǎo)率分別為κ(1 wt%)=5.57 mS/cm,κ(3 wt%)=4.06 mS/cm,κ(5 wt%)=4.24 mS/cm;添加LiDFOB 體系的電導(dǎo)率分別為κ(1 wt%)=5.57 mS/cm,κ(3 wt%)=4.99 mS/cm,κ(5 wt%)=4.07 mS/cm。對(duì)比發(fā)現(xiàn),在添加劑比例為1 wt%時(shí)的電導(dǎo)率更接近標(biāo)準(zhǔn)電解液的電導(dǎo)率,3 wt%次之,5 wt%最低。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)電解液與不同添加量LiBOB、LiDFOB電解液體系的電導(dǎo)率

圖2 是含不同比例添加劑的電池體系首次充放電曲線。通過對(duì)比,發(fā)現(xiàn)不同比例添加量的LiBOB、LiDFOB 電解液組成的Li/石墨半電池的首次充放電比容量均小于標(biāo)準(zhǔn)電解液電池體系的首次充放電比容量。并且在首次放電過程中,不同比例LiBOB 添加劑電池體系在不同的電位下出現(xiàn)LiBOB 的還原平臺(tái)。按添加劑比例為1 wt%、3 wt%和5 wt%,還原電位依次為1.66 V、1.71 V 和1.78 V。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)電解液分別與不同添加量LiBOB、LiDFOB 電解液電池體系的首次循環(huán)曲線

對(duì)于不同比例添加量的LiDFOB 電池體系,按添加劑比例為1 wt%、3 wt%和5 wt%,還原電位依次為1.59 V、1.68 V 和1.70 V。相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)電解液在0.86 V 時(shí)的平臺(tái),含LiBOB、LiDFOB 的電解液體系還原電位均提前,這說明添加劑均優(yōu)先參與還原形成SEI 膜[3]。結(jié)合首次充放電比容量的對(duì)比,發(fā)現(xiàn)含1 wt% LiBOB 和3 wt% LiDFOB 的電池體系比其他體系表現(xiàn)出較好的首次庫倫效率。

為進(jìn)一步確定添加劑比例,對(duì)含不同比例添加劑的電池體系化成后在倍率分別為0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、5.0 C 下進(jìn)行倍率性能測(cè)試,結(jié)果見圖3。通過比較發(fā)現(xiàn),在LiBOB 作為添加劑的電池體系中,添加量為1 wt% 時(shí)其比容量均高于其他添加量的比容量,并且表現(xiàn)出較好的高倍率性能[4-5]。而對(duì)于LiDFOB 作為添加劑的電池體系,添加量為3 wt%的電池體系表現(xiàn)出更好的高倍率性能。將1 wt% LiBOB 和3 wt% LiDFOB 的電解液電池體系與標(biāo)準(zhǔn)電解液電池體系進(jìn)行倍率性能對(duì)比,發(fā)現(xiàn)1 wt% LiBOB 與標(biāo)準(zhǔn)電解液電池體系倍率性能基本一致,這主要與LiBOB 參與成膜產(chǎn)生較大的電池阻抗有關(guān)[6-7]。而3 wt%LiDFOB 電解液電池體系表現(xiàn)出更高的倍率性能,這主要是其較高的電導(dǎo)率和較好成膜性能綜合作用的結(jié)果[8]。因此,3 wt% LiDFOB 可以更好地改善己二腈與石墨負(fù)極的相容性。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)電解液分別與不同添加量LiBOB、LiDFOB 倍率性能

為了研究添加3 wt% LiDFOB 的作用,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電解液與3 wt% LiDFOB 電解液電池體系進(jìn)行EIS 測(cè)試,結(jié)果見圖4。通過分析,發(fā)現(xiàn)3 wt%LiDFOB 電池體系在首次成膜時(shí)的膜阻抗(Rsei)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)均比標(biāo)準(zhǔn)電解液的小,主要是硼基鋰鹽參與成膜形成含B-O 的化合物,降低了阻抗[9]。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)電解液與3 wt% LiDFOB 電池體系首次放電和50 次循環(huán)后的EIS

另外,在50 次循環(huán)后,3 wt% LiDFOB 電池體系Rct較小,說明Li+可以很好地脫/嵌入石墨,提高電池體系的庫侖效率。其本質(zhì)原因是以添加劑LiDFOB 優(yōu)先還原生成的SEI 膜具有粘彈性結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)有效地抑制了溶劑的還原,促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散[11]。

為了進(jìn)一步研究3 wt% LiDFOB 對(duì)石墨電極/己二腈界面膜的改善作用,對(duì)未使用的石墨負(fù)極、循環(huán)50 次的標(biāo)準(zhǔn)電池體系及3 wt% LiDFOB電池體系石墨負(fù)極進(jìn)行SEM 表征,結(jié)果見圖5。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn),標(biāo)準(zhǔn)電解液電池體系的電極表面粗糙且沉積不均勻,而3 wt% LiDFOB 電池體系的電極表面形成一層薄膜,并且光滑、均勻。這也說明3 wt%LiDFOB 明顯改善了石墨電極/己二腈電解液之間的相容性,與LiDFOB 較高的還原電位有關(guān)[12]。在放電過程中,電壓優(yōu)先達(dá)到DFOB-的還原電位,使其形成含B-O 的化合物,該化合物可以較好地保護(hù)電極,使己二腈溶劑發(fā)生較少的界面反應(yīng),從而解決己二腈與石墨負(fù)極相容性差的問題。

圖5 未使用的石墨負(fù)極(a)、循環(huán)50 次的標(biāo)準(zhǔn)電池體系石墨負(fù)極(b)及循環(huán)50 次的3 wt%LiDFOB 電池體系石墨負(fù)極(c)SEM 圖

3 總結(jié)

通過多重?cái)?shù)據(jù)的分析與討論,發(fā)現(xiàn)含硼鋰鹽添加劑可以通過優(yōu)化電極/電解液界面的性質(zhì)從而解決材料與電解液的相容性問題。本文主要研究LiBOB 和LiDFOB 這兩種鹽作為添加劑對(duì)界面膜的改善作用,最終的優(yōu)選比例為3 wt% LiDFOB。3 wt%的添加量比其他的添加比例表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能,尤其3 wt% LiDFOB 電池體系表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率性能。這主要與LiDFOB 優(yōu)先于溶劑還原形成較為致密、均勻的SEI膜有關(guān)。該結(jié)論可為具有較高氧化電位的己二腈在鋰離子高電壓全電池的應(yīng)用提供有益參考。

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