王嘉銘，張大偉，孟祥春，李文昱，欒博一，任 璐

(1.吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院,吉林 吉林 132022;2.大慶油田 設(shè)計院，黑龍江 大慶 163712；3.吉林化工學(xué)院 航空工程學(xué)院,吉林 吉林 132022)

三元復(fù)合驅(qū)(ASP)技術(shù)是在表面活性劑-聚合物驅(qū)、堿-聚合物驅(qū)基礎(chǔ)上發(fā)展出的一種大幅度提高采收率的方法[1-3].近年來，隨著ASP技術(shù)在石油開采中大量投入使用，ASP采出水量也因此逐年增加，并含有大量的殘余驅(qū)油劑、原油和一些懸浮雜質(zhì)，形成了穩(wěn)定性高的微乳液體系[4-8].目前，現(xiàn)有工藝技術(shù)無法解決我國各大油田開采時ASP采出水的處理問題，ASP采出水處理手段仍需深入研究.天然纖維素是自然界中來源廣泛、用之不竭的可再生資源[9].羧甲基纖維素以天然纖維素為原料，其原料來源綠色環(huán)保、無毒無害[10]，且已被廣泛應(yīng)用到污水處理中[11-14].利用羧甲基纖維素(CMC)作為主鏈，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)作為單體，在水溶液中聚合制備陽離子改性羧甲基纖維素接枝共聚物(CDC)，并研究其對大慶油田ASP采出水的絮凝性能.通過考察CDC投料量、絮凝溫度、CDC接枝率對ASP采出水的絮凝效果，確定最佳絮凝條件，為ASP采出水的深度處理提供理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗藥品：ASP采出水水樣分別取自大慶油田二廠南四-8(弱堿)和四廠三元-6(強堿)水處理站.羧甲基纖維素鈉(CMC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、過硫酸鉀(KPS)，均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，為分析純.其他試劑由天津大茂精細(xì)化工有限公司提供，均為分析純.

實驗儀器：Affinity-1型紅外光譜儀；SU-8020掃描電鏡；SDT-Q600同步熱分析儀；X射線衍射儀(XRD-6010)；美國Viscotek 802DLS動態(tài)光散射粒度分析儀；德國DCAT25表面張力測量儀；HH-1數(shù)顯恒溫水浴箱；DR-6M型離心機；TB90-SH數(shù)顯恒速電動攪拌機.

1.2 實驗過程

羧甲基纖維素接枝共聚物CDC的制備：稱取2.0 g CMC，加入適量水，攪拌溶解.在氮氣保護(hù)下，升溫至70 ℃，加入適量的KPS，使其濃度控制在3×10-3mol·L-1左右，攪拌一段時間后，加入3.0 g DMC溶液，在70 ℃下反應(yīng)5 h.待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，用丙酮沉淀，無水乙醇和水洗滌數(shù)次后抽濾，將產(chǎn)物放置60 ℃恒溫干燥箱中烘干至恒重，冷卻，得到白色粉末，即為粗產(chǎn)品，然后利用索氏提取精制得產(chǎn)品CDC.

羧甲基纖維素接枝共聚物CDC應(yīng)用于ASP采出水的絮凝實驗：將裝有100 mL ASP采出水的瓶子放入40 ℃(大慶油田ASP采出水溫度約為40 ℃)的水浴中30 min.將不同劑量的CMC和CDC(10～80 mg·L-1)添加到ASP采出水樣品中，充分搖晃混合物以確保混合均勻.除油試驗在恒溫水浴中沉降2 h.油水分層后，將每個樣品的上清液倒出，在波長為430 nm下利用UV-Vis分光光度法測量油含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 羧甲基纖維素接枝共聚物CDC的表征

2.1.1 FT-IR測定分析

圖1是CMC和接枝共聚產(chǎn)物CDC的FT-IR譜圖.

Wavelength/cm-1圖1 CMC和CDC的FT-IR譜圖

圖1中CMC譜圖顯示CMC的主要特征峰，其中3 442.1 cm-1處較寬的峰為羥基伸縮振動吸收峰，1 607.6 cm-1處的強峰為羧羰基的伸縮振動吸收峰，在1 038.7 cm-1處的峰為纖維素五元環(huán)醚的特征吸收峰.而由接枝共聚物CDC譜圖可看出，除了保留羧甲基纖維素主要的特征峰外，在1 730.3 cm-1和954.2 cm-1處出現(xiàn)了DMC結(jié)構(gòu)中酯羰基和季銨的特征峰[15]；同時，由于DMC雙鍵的聚合，在3 062.5 cm-1和2 932.6 cm-1處出現(xiàn)—CH3和—CH2—的伸縮振動吸收峰.另外，CDC譜圖中—OH的伸縮振動峰有變寬、變?nèi)醯内厔?，可能是隨著接枝共聚反應(yīng)的進(jìn)行，CMC中的—OH數(shù)目減少.FT-IR譜圖表明DMC與CMC之間發(fā)生了接枝共聚反應(yīng).

2.1.2 XRD測定分析

由CMC和CDC的XRD譜圖(圖2)可以看出，CMC分別在2θ=20°和2θ=36°處有兩個特征結(jié)晶峰[16]，而接枝產(chǎn)物CDC在2θ=20°處的結(jié)晶峰減弱，在2θ=36°處的結(jié)晶峰消失.由于CMC分子間存在氫鍵作用而使其具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，接枝后的共聚物CDC中部分—OH與DMC分子發(fā)生共聚，破壞或減弱了分子間的氫鍵，導(dǎo)致其結(jié)晶度降低，特征結(jié)晶峰減弱或消失.XRD譜圖表明CMC已與DMC成功發(fā)生接枝共聚.

2θ/(degree)圖2 CMC和CDC的XRD譜圖

2.1.3 TGA分析

如圖3所示，CMC的TGA曲線主要在250～300 ℃區(qū)間失重明顯，主要原因是CMC骨架的熱裂解.而接枝聚合物CDC在225～300 ℃和300～450 ℃處有兩個明失重的溫度區(qū)間，而在300～450 ℃處出現(xiàn)的分解區(qū)主要是季銨鹽的不穩(wěn)定性導(dǎo)致，證明CMC和DMC發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)且熱穩(wěn)定性良好.

T/℃圖3 CMC和CDC的TGA曲線

2.1.4 SEM分析

圖4是CMC和CDC的SEM圖.由圖4(a)可看出，CMC顯現(xiàn)出表面平滑的棒狀結(jié)構(gòu).而在圖4(b)中，接枝共聚物CDC呈現(xiàn)出不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，表面呈鱗片狀或蜂窩狀.相比CMC，接枝共聚物CDC具有更大的比表面積，這對采出水的絮凝和吸附是有利的.SEM分析說明CMC與DMC成功發(fā)生了接枝共聚.

(a) CMC

(b) CDC圖4 SEM形貌圖

2.2 ASP采出水性質(zhì)分析

ASP采出水樣品取自中國大慶油田南4-8(弱堿)和三元-6(強堿)水處理站的采出水.驅(qū)油劑是油田自主研發(fā)的聚合物(部分水解聚丙烯酰胺)、堿類(強堿NaOH；弱堿Na2CO3)和表面活性劑(烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽).南4-8和三元-6試驗站沉降前采出水基本參數(shù)及性質(zhì)見表1.

表1 ASP采出水基本性質(zhì)測定a

三元復(fù)合采出水中含有一定量的原油、大量懸浮顆粒、無機鹽和驅(qū)油劑.由于采出水含有大量的碳酸氫鈉、碳酸鈉等堿性物質(zhì)，采出水的pH大于7(弱堿，南4-8，pH=7.79；強堿，三元-6，pH=9.87).驅(qū)油劑的存在增加了采出水的黏度，降低了表面張力，增加了對原油的增溶作用，加劇了乳化程度.

2.3 絮凝劑投料量對絮凝的影響

在40 ℃條件下，對南4-8和三元-6采出水進(jìn)行絮凝沉降實驗，如圖5所示，隨著CDC和CMC投料量的增加，采出水含油量呈先減小后增大的趨勢，且加入相同量的CDC時采出水含油量低于加入CMC時的含油量.CDC在投料量為50 mg·L-1時采出水含油量達(dá)到最小值為71.9 mg·L-1(南4-8)和158.5 mg·L-1(三元-6)，比CMC的投料量在50 mg·L-1時的含油量分別減少了約40 mg·L-1和100 mg·L-1，表明CDC比CMC的絮凝性能好.

CDC content/(mg·L-1)圖5 不同加入量的CMC和CDC對絮凝實驗的影響

由于在接枝共聚過程中引入了DMC，增加了聚合物的正電荷含量，促進(jìn)了CDC與采出水中帶負(fù)電的膠體微粒和油滴發(fā)生電中和作用.CDC的加入量偏少，電中和作用不充分，絮凝效果不理想；反之，CDC加入量過大，會增加采出水的黏度，不利于聚合物分子鏈的擴(kuò)展，從而減弱CDC分子與油滴之間的電中和和吸附架橋作用.

2.4 溫度對絮凝的影響

調(diào)節(jié)ASP采出水為25、30、35、40、45、50 ℃6種溫度，CDC和DMC的加入量為50 mg·L-1，考察不同溫度對采出水絮凝的影響.如圖6所示，隨著溫度的升高，采出水含油量降低，說明升高溫度有利于采出水的絮凝.在考察溫度范圍內(nèi)，加入相同量的CDC對ASP采出水的絮凝效果要好于CMC，經(jīng)CDC處理后含油量最低可達(dá)70.1 mg·L-1(南4-8)和152.7 mg·L-1(三元-6).這是因為高溫促進(jìn)采出水中油滴粒子的熱運動和集結(jié)，也有利于絮凝劑大分子的溶解和運動，大分子長鏈呈現(xiàn)舒展?fàn)?，增強吸附架橋作?但隨著溫度繼續(xù)升高，含油量變化不明顯，說明此時溫度對CDC分子的熱運動影響不顯著.

T/℃圖6 溫度對CMC和CDC絮凝實驗的影響

2.5 接枝率對絮凝的影響

在CDC投料為50 mg·L-1、采出水溫度為40 ℃條件下考察CDC的接枝率對絮凝的影響.如圖7所示，隨著接枝率的增加，采出水含油量先減小后增大.接枝率是影響CDC分子量的直接因素，接枝率越大，CDC分子中含有的正電荷越多，越有利于CDC分子與采出水油滴間的電中和和吸附架橋作用，采出水中越容易形成大的絮體.但是接枝率過大，CDC分子量也會隨之增大，也使采出水的黏度增大，反而不利于CDC分子在采出水中的舒展，導(dǎo)致電中和作用減弱，絮凝效果變差.在考察范圍內(nèi)，CDC的最佳接枝率為77.5%左右.

Grafting rate/%圖7 CDC接枝率對絮凝實驗影響

3 結(jié) 論

以綠色環(huán)保、無毒無害的羧甲基纖維素鈉(CMC)為接枝主鏈，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為接枝單體，KPS為引發(fā)劑，合成陽離子改性羧甲基纖維素接枝共聚物CDC，并通過FT-IR、XRD、TGA和SEM進(jìn)行表征.研究了CMC和CDC對ASP采出水的絮凝性能，探索了CDC加入量、絮凝溫度、CDC接枝率對絮凝的影響.當(dāng)CDC在投料量為50 mg·L-1時采出水含油量達(dá)到最小值為71.9 mg·L-1(南4-8)和158.5 mg·L-1(三元-6)；CDC和CMC的絮凝性能隨溫度的升高而增強，升高溫度促進(jìn)采出水中油滴的熱運動和集結(jié)，也有利于絮凝劑大分子的溶解和運動，大分子長鏈?zhǔn)嬲?，吸附架橋作用增強；隨著接枝率的增加，采出水含油量先減小后增大，接枝率越大，CDC分子中含有的正電荷越多，越有利于CDC分子與采出水油滴間的電中和和吸附架橋作用.但是接枝率過大，也使采出水的黏度增大，反而不利于CDC分子在采出水中的舒展，導(dǎo)致電中和作用減弱，絮凝效果變差.在考察范圍內(nèi)，CDC的最佳接枝率為77.5%左右.