聶建航，王 哲，曲珈慧，曾 妮，劉乃青，張建坡*，金 麗*

(1.吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林石化公司研究院，吉林 吉林 132022)

近幾十年來(lái)，固態(tài)照明[1-2]已成為一種多功能且高性價(jià)比的核心技術(shù)，該技術(shù)可滿足高分辨率顯示器的耐用性和靈活性需求，特別是擁有電致發(fā)光材料[3-4]特點(diǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，對(duì)于完成這種照明器件的設(shè)計(jì)具有明顯優(yōu)勢(shì)[5].過(guò)渡金屬配合物一直是研究最為廣泛的發(fā)光材料之一，因?yàn)樗梢源龠M(jìn)從激發(fā)單重態(tài)到激發(fā)三重態(tài)的系間竄躍(IsC)，并且重金屬效應(yīng)促進(jìn)了從三重態(tài)激發(fā)態(tài)到基態(tài)的自旋禁阻躍遷，因此，理論上發(fā)光器件的內(nèi)部量子效率(IQE)能夠接近100%[6].

在眾多過(guò)渡金屬配合物中，環(huán)金屬化銥(Ⅲ)配合物因其優(yōu)異的光致發(fā)光性能而備受關(guān)注，它一方面擁有較高的磷光量子效率，另一方面具備電化學(xué)性質(zhì)和發(fā)射波長(zhǎng)的可調(diào)諧性，成為近年來(lái)構(gòu)建高效發(fā)光器件的最佳選擇[7-9].為了進(jìn)一步揭示配體連接與分子發(fā)光性能的相關(guān)性，采用密度泛函方法對(duì)一類同分異構(gòu)體銥[(btq)2Ir(pic)]配合物進(jìn)行了分子設(shè)計(jì)和理論研究，通過(guò)探究2-(苯并噻吩-2-基)喹啉中苯環(huán)不同位置對(duì)配合物的影響，闡明了此類配合物的發(fā)光規(guī)律，揭示了苯環(huán)位置的不同對(duì)分子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的影響.

1 計(jì)算方法

采用密度泛函(DFT)方法中的雜化B3LYP[10]泛函和CIs方法，分別優(yōu)化了3個(gè)同分異構(gòu)體[(btq)2Ir(pic)]配合物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化基礎(chǔ)上，使用含時(shí)密度泛函(TD-DFT)[11]方法及極化連續(xù)介質(zhì)模型(CPCM)得到了配合物1-3在CH2Cl2溶劑中的吸收和發(fā)射光譜.在優(yōu)化過(guò)程中為了節(jié)省計(jì)算時(shí)間和降低計(jì)算成本，采用目前過(guò)渡金屬配合物計(jì)算常用的以下基組：Ir原子使用LanL2DZ基組[12]，C、H、N、O、S原子使用6-31G*基組.以上所有計(jì)算通過(guò)使用gauss09程序包在曙光A620-G30服務(wù)器中完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)與激發(fā)態(tài)分子幾何結(jié)構(gòu)

圖1為配合物1～3的平面結(jié)構(gòu)圖，以配合物1為例的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)及原子編號(hào)展示在圖2，其他分子的編號(hào)與之相對(duì)應(yīng).3個(gè)配合物互為同分異構(gòu)體，其區(qū)別在于苯并噻吩喹啉配體上，喹啉部分的苯環(huán)位置不同.選取的3個(gè)配合物代表性S0和T1態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)列在了表1.

圖1 配合物1～3的平面結(jié)構(gòu)

圖2 配合物1的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)及原子編號(hào)

表1 配合物1～3的基態(tài)和三重激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)及實(shí)驗(yàn)值

由表1可知，基態(tài)時(shí)分子1的Ir-N1和Ir-O1鍵長(zhǎng)分別為2.136和2.088?，與其實(shí)驗(yàn)值相差了0.043和0.060?，體現(xiàn)了理論計(jì)算與分子實(shí)際存在形態(tài)的不同所帶來(lái)的差異，在誤差允許范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)合理.橫向比較3個(gè)分子的鍵長(zhǎng)值，在其他鍵長(zhǎng)差距都很小的情況下，配合物1的Ir-N1鍵長(zhǎng)與2和3相差0.06?，表明連接位置的改變，顯著影響了金屬和喹啉環(huán)的相互作用，這種作用可認(rèn)為是由于空間位阻效應(yīng)和共軛效應(yīng)雙重作用的結(jié)果，該作用也顯著影響了分子2和3的C2-Ir-N1鍵角和O1-N2-Ir-C2二面角，它們與1的差距都在5°左右.3個(gè)配合物的鍵角N1-Ir-N2和C1-Ir-C2分別接近90°和180°，二面角N1-Ir-C2-N3和O1-N2-Ir-C2均接近90°，表明3個(gè)雙齒配體彼此之間近似垂直，整個(gè)分子體系處于正八面體的穩(wěn)定構(gòu)型.

激發(fā)態(tài)時(shí)，鍵長(zhǎng)的變化比較規(guī)律，配合物1～3的Ir-C(1)、Ir-C(2)、Ir-N(1)、Ir-N(2)鍵長(zhǎng)均增大了0.004～0.05?，而Ir-O(1)均縮小了0.016～0.023?.可以斷定激發(fā)態(tài)時(shí)，金屬與btq配體間的電子云密度減小，相互作用力減弱，對(duì)分子聚集現(xiàn)象起到改善作用，而金屬與O1原子的電子云密度增加，增強(qiáng)了金屬和pic配體O端的相互作用.表明激發(fā)時(shí)電子躍遷偏向于pic配體一端，在增強(qiáng)金屬與pic配體相互作用的同時(shí)，削弱了其與btq配體的作用.此外，激發(fā)態(tài)時(shí)鍵角和二面角有增、有減，但總體變化都不大.

2.2 苯環(huán)位置改變對(duì)分子吸收光譜的影響

利用Origin軟件模擬了3個(gè)配合物在CH2Cl2溶劑中的吸收光譜(圖3).

Wavelength/nm圖3 配合物1～3在CH2Cl2溶液中模擬的Gauss型吸收曲線

表2給出每個(gè)配合物包括躍遷涉及的分子軌道、振蕩強(qiáng)度及波長(zhǎng)等代表性光譜數(shù)據(jù)，表3～5給出了代表性吸收所涉及的分子軌道成分及能量.

表2 配合物1～3在CH2Cl2溶劑中的代表性吸收光譜及實(shí)驗(yàn)值

表3 配合物1在B3LYP泛函水平下的基態(tài)分子軌道成分

續(xù)表3

表4 配合物2在B3LYP泛函水平下的基態(tài)分子軌道成分

表5 配合物3在B3LYP泛函水平下的基態(tài)分子軌道成分

從圖3可以看到，配合物1～3有4個(gè)代表性吸收帶，由于其最低能吸收的振蕩強(qiáng)度較小，所以在吸收光譜圖中表現(xiàn)得并不明顯，但該吸收卻是光譜數(shù)據(jù)中最重要的一組躍遷.來(lái)自表2和3，3個(gè)分子的最低能吸收分別在488(2.55)、455(2.73)和485(2.56 eV) nm.分子1在488 nm吸收來(lái)自軌道175→176的激發(fā)，分子軌道175是由28.9%的d(Ir)和63.5%的π(btq1)構(gòu)成的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)，而分子軌道176為最低空軌道(LOMO)，它主要由89.9%的π*(btq1)配體占據(jù)，因此該躍遷被指認(rèn)為[d(Ir)+π(btq1)→π*(btq1)]的金屬Ir到btq配體(MLCT)以及btq配體內(nèi)部(IlCT)的電荷轉(zhuǎn)移躍遷.類似于上面的軌道占據(jù)分析，配合物2和3的該處吸收與配合物1具有相似的躍遷性質(zhì).對(duì)比3個(gè)配合物的吸收，配合物1和2的吸收波長(zhǎng)相差33 nm，配合物1擁有最大的吸收波長(zhǎng)和振蕩強(qiáng)度，配合物2具有最小的吸收波長(zhǎng)和振蕩強(qiáng)度，表明苯環(huán)的連接位置對(duì)該處吸收影響較大，這主要是由于苯環(huán)的不同連接位置改變了整個(gè)配體的共軛能力和配體間的空間位阻，這可能會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致它們發(fā)光顏色的轉(zhuǎn)變.

第2個(gè)吸收帶與最低能吸收相比，它們的峰強(qiáng)度有了明顯的提高，在吸收?qǐng)D中很容易觀察到，但分子2仍具有最小的吸收波長(zhǎng)和振蕩強(qiáng)度.3個(gè)配合物在該處的代表性吸收分別位于453、441和458 nm，由表2可知它們均屬于HOMO-1→LUMO的躍遷，其中HOMO-1與HOMO軌道的軌道占據(jù)基本相同，因此該躍遷也屬于MLCT/IlCT混合躍遷.

第3個(gè)吸收帶的代表性吸收分別位于352、389和373 nm，由表2可知它們均來(lái)自完全不同的軌道激發(fā).配合物1在352 nm的吸收來(lái)自軌道172→176的激發(fā)，軌道172由16.3%的d(Ir)、20.3%的π(pic)和63.4%的π(btq1)構(gòu)成，而軌道176是占據(jù)在btq1配體上的π反鍵軌道，因此該躍遷被指認(rèn)為[d(Ir)+π(pic)+π(btq1)→ π*(btq1)]的金屬到btq1和pic配體到btq1配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT/LLCT)躍遷.配合物3的該處躍遷與1有相似的躍遷性質(zhì).而配合物2，從軌道占據(jù)分析可以看出，該處躍遷完全沒(méi)有pic配體的參與，因此被指認(rèn)為具有MLCT/IlCT躍遷性質(zhì).來(lái)自表2和圖3，配合物2的該躍遷在3個(gè)分子中一躍成為強(qiáng)度和波長(zhǎng)都最大的躍遷，這和它的低能吸收正好相反，表明苯環(huán)位置居中在降低低能吸收波長(zhǎng)和強(qiáng)度的同時(shí)，會(huì)增強(qiáng)高能吸收波長(zhǎng)和強(qiáng)度.1的該處吸收理論值和實(shí)驗(yàn)值之差僅為7 nm，表明理論計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性高.

它們的第4個(gè)吸收帶是吸收?qǐng)D上波峰最高的那一組，在實(shí)驗(yàn)中最容易被觀測(cè).3個(gè)配合物的吸收波長(zhǎng)基本相同，表明苯環(huán)位置的改變基本不影響該處吸收的數(shù)值，但它們的振蕩強(qiáng)度仍有較大區(qū)別.由圖3可以看出，配合物2的波峰強(qiáng)度最大，主要是由于其在317 nm附近存在幾個(gè)強(qiáng)峰共同疊加的結(jié)果.分子1在316 nm的吸收來(lái)自軌道168→177的激發(fā)，分子軌道168是占據(jù)在btq1配體上的π成鍵軌道，而分子軌道177由36.8%的π*(pic)和59.8%的π*(btq1)構(gòu)成，該躍遷屬于[π(btq1)→π*(pic)+π*(btq1)]的btq1配體到pic配體和btq1配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移(LLCT/IlCT)躍遷.與此相對(duì)，從軌道分析可知分子2和3的該躍遷屬于[π(pic)+π(btq)→π*(btq)]的pic配體到btq配體和btq配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移(LLCT/IlCT)躍遷，3個(gè)分子雖都為L(zhǎng)LCT/IlCT躍遷，但有本質(zhì)的區(qū)別.

2.3 苯環(huán)位置改變對(duì)分子發(fā)射光譜的影響

表6列出了3個(gè)配合物在CH2Cl2溶劑中的最低能發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，它們分別位于679、642和683 nm，且分子1的理論和實(shí)驗(yàn)值相差19 nm.來(lái)自表6，該躍遷均屬于176(LUMO)→175(HOMO)的激發(fā)，和其相對(duì)應(yīng)的最低能吸收軌道占據(jù)相似，其HOMO主要由金屬Ir的d軌道和配體btq的π軌道構(gòu)成，而LUMO則主要占據(jù)在配體btq上，因此也具有相似的3MLCT/3IlCT躍遷特征.比較3個(gè)配合物的發(fā)射波長(zhǎng)，最大差距為41 nm，但都落在紅光范圍內(nèi)，分子2距離橙黃色發(fā)光只有20 nm的差距，通過(guò)進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)改變和分子設(shè)計(jì)一定可以實(shí)現(xiàn)該類配合物的顏色轉(zhuǎn)換.1～3的最低能吸收和發(fā)射的能量差分別為0.73、0.80和0.75 eV，適當(dāng)?shù)哪芰坎顚?duì)應(yīng)著其基態(tài)到激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)改變的斯托克斯頻移.

表6 1～3在CH2Cl2溶劑中的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)值

3 結(jié) 論

對(duì)含有2-(苯并噻吩-2-基)喹啉和吡啶甲酸酯配體的銥配合物進(jìn)行了一系列分子設(shè)計(jì)研究，探究了改變喹啉上的苯環(huán)位置對(duì)此類配合物的結(jié)構(gòu)及光譜性質(zhì)的影響.苯環(huán)位置的改變顯著影響了分子2和3的部分鍵長(zhǎng)(Ir-N1)、鍵角(C2-Ir-N1)和二面角(O1-N2-Ir-C2)，即在增強(qiáng)金屬與喹啉環(huán)相互作用的同時(shí)，受空間位阻和共軛效應(yīng)的影響，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生不用程度的扭曲，但都保持穩(wěn)定的八面體構(gòu)型.苯環(huán)位置的改變使分子2的發(fā)射波長(zhǎng)產(chǎn)生明顯藍(lán)移(41 nm)，在減小低能吸收波長(zhǎng)和振蕩強(qiáng)度的同時(shí)(第1、2吸收帶)，顯著提升了高能吸收的振蕩強(qiáng)度(第3、4吸收帶)，并使高能吸收的躍遷性質(zhì)產(chǎn)生顯著的差異.相對(duì)于分子2，分子3在吸收和發(fā)射波長(zhǎng)、振蕩強(qiáng)度和躍遷性質(zhì)等方面與分子1都比較接近，只是在第4個(gè)吸收帶的躍遷性質(zhì)上與1有略微差異.研究結(jié)果表明：苯環(huán)在喹啉環(huán)連接的中間位置(分子2)時(shí)，對(duì)整個(gè)配合物結(jié)構(gòu)和光譜影響較大，通過(guò)對(duì)該位置的分子設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)此類配合物的開(kāi)發(fā).