滿劍奇，程立媛，李文慧，任 川，趙 昕，李彥恒,3,4

(1.河北工程大學 地球科學與工程學院，河北 邯鄲 056038；2.河北工程大學 分析測試實驗中心，河北 邯鄲 056038；3.河北工程大學 河北省資源勘測研究重點實驗室 河北省煤炭開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，河北 邯鄲 056038；4.中國煤炭地質(zhì)總局 水文地質(zhì)局，河北 邯鄲 056008)

粉煤灰為燃煤產(chǎn)生的主要固體廢棄物，其中含有大量鎵，是鎵的重要二次資源[1-3]。粉煤灰中鎵的存在形式主要有3種：少量以吸附態(tài)賦存于粉煤灰表面[4]；富集于熔融體形成的鋁硅玻璃相中；以類質(zhì)同象形式替代鋁進入莫來石晶格中[5]。而粉煤灰中經(jīng)高溫形成的莫來石和鋁硅玻璃相均有較高的化學穩(wěn)定性[6-7]，不易直接浸出。對粉煤灰進行高溫活化，破壞穩(wěn)定的Al—Si結(jié)構(gòu)可提高鎵浸出率[8]?，F(xiàn)有研究中，粉煤灰高溫活化過程中，多采用鈣助劑、鈉助劑[9-10]，而較少采用混合助劑。試驗研究了針對某高鋁(富鎵)粉煤灰，采用碳酸鈉、碳酸鉀混合助劑焙燒—鹽酸溶液浸出鎵，以期為含鎵粉煤灰的綜合回收提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

試驗用粉煤灰取自山西某電廠，粉煤灰粒徑1～100 μm，主要化學成分見表1，物相分析結(jié)果如圖1所示。粉煤灰主要成分為Al2O3和SiO2，Al2O3質(zhì)量分數(shù)達45.64%，屬于典型高鋁粉煤灰，微量元素Ga質(zhì)量分數(shù)為109.50 μg/g。主要晶相礦物為莫來石(3Al2O3·2SiO2)和石英(SiO2)，非晶相礦物為鋁硅玻璃體。

表1 粉煤灰主要化學組成

圖1 粉煤灰的XRD圖譜

試劑：碳酸鈉，分析純，天津大茂化學試劑廠；碳酸鉀，分析純，天津市化學試劑供銷公司；鹽酸，分析純，洛陽市化學試劑廠；硝酸、氫氟酸，電子純，天津市風船化學試劑科技有限公司；二安替比林甲烷，分析純，天津光復精細化工研究所；玫紅三羧酸銨，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；抗壞血酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；冰乙酸，分析純，天津歐博凱化工有限公司；乙酸銨，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；試驗用水為去離子水。

1.2 試驗儀器與設備

試驗用主要儀器有馬弗爐(河南三特，STM-30-12)、數(shù)顯式恒溫水浴鍋(上海雙捷，DRHHW-S4-4)、隔膜真空泵(天津津騰，GM-1.0A)、X射線熒光光譜儀(美國Thermo Scientific，ARL Perform′X 4200)、X射線粉末衍射儀(日本理學，D/Max-2200)、紫外-可見分光光度計(上海元析，UV2100)、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo Scientific，XSeries 2)、掃描電鏡(日立，SU8220)。

1.3 試驗原理與方法

粉煤灰中的鎵主要賦存于難溶于酸和堿的莫來石(3Al2O3·2SiO2)及具有介穩(wěn)結(jié)構(gòu)的鋁硅玻璃相中[11]，混合助劑高溫焙燒活化，莫來石與鋁硅玻璃相中的Si—Al鍵斷裂，鎵被釋放出來。主要反應式為：

6KNa3(AlSiO4)4+12CO2↑；

(1)

(2)

焙燒產(chǎn)物與鹽酸反應可被溶解，化學反應式為：

4AlCl3+4H4SiO4+KCl；

(3)

NaCl+2H2O。

(4)

焙燒：向粉煤灰中按比例加入助劑Na2CO3、K2CO3，混合均勻后，置于馬弗爐中，在一定溫度下焙燒活化得到焙燒熟料。

浸出：用一定濃度鹽酸溶液在一定液固體積質(zhì)量比、溫度條件下對焙燒熟料浸出一定時間，之后離心、抽濾得浸出液和濾渣。分析其中鎵含量，計算鎵浸出率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰活化焙燒

分別用Na2CO3、K2CO3及二者不同質(zhì)量比混合物作助劑，再與粉煤灰以質(zhì)量比0.5/1混合均勻，按試驗方法進行焙燒，冷卻后用鹽酸溶液浸出。

2.1.1 單一助劑活化焙燒

以Na2CO3、K2CO3為單一助劑，分別與粉煤灰按質(zhì)量比0.5/1混合后在不同溫度下焙燒，然后用鹽酸溶液浸出，單一助劑對Ga浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 單一助劑對Ga浸出率的影響

由圖2看出：Na2CO3和K2CO3焙燒活化粉煤灰對Ga浸出都具有一定促進作用，Na2CO3促進效果總體優(yōu)于K2CO3；以Na2CO3為助劑，在溫度950 ℃條件下焙燒2 h,Ga浸出率可達49.84%。

粉煤灰原樣及添加單一助劑焙燒活化后熟料的SEM分析結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯禾砑訂我恢鷦┍簾罨螅勖夯抑胁Ａw表面發(fā)生部分熔融，局部出現(xiàn)塌陷破壞，更多包裹于玻璃體中的Ga被釋放出來，浸出率得到了提高。

a—粉煤灰原樣；b—Na2CO3焙燒活化后；c—K2CO3焙燒活化后。

2.1.2 混合助劑活化焙燒

將Na2CO3與K2CO3以不同質(zhì)量比混合均勻，再與粉煤灰按質(zhì)量比0.5/1混合，并在不同溫度下焙燒。焙燒熟料在鹽酸濃度3 mol/L、固液質(zhì)量體積比1/10、溫度70 ℃條件下浸出2 h，混合助劑對Ga浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 混合助劑對Ga浸出率的影響

由圖4看出：Na2CO3與K2CO3質(zhì)量比為3/1、焙燒溫度950 ℃條件下，Ga浸出率最大，為90%。

為研究混合助劑對粉煤灰物相改變的促進作用，采用XRD與SEM對Na2CO3與K2CO3質(zhì)量比為3/1條件下的焙燒產(chǎn)物進行分析，結(jié)果如圖5、6所示。由圖5看出：隨焙燒溫度升高，粉煤灰中莫來石相和石英相衍射峰變?nèi)?；焙燒溫度達750 ℃時開始出現(xiàn)霞石相(KNa3(AlSiO4)4)；溫度進一步升高，霞石相衍射峰逐漸增強，并開始出現(xiàn)鋁硅酸鈉(NaAlSiO4)、鋁硅酸鉀(KAlSiO4)等鋁硅酸鹽復合物衍射峰；溫度達950 ℃時，莫來石相和石英相完全消失，形成霞石、鋁硅酸鈉、方柱石(NaCaAlSiO2)等混合相。由圖6看出：粉煤灰中表面光滑的玻璃體遭到嚴重破壞，附著于玻璃體表面的莫來石(3Al2O3·SiO2)顆粒消失，出現(xiàn)團聚成簇現(xiàn)象。從焙燒產(chǎn)物形貌及衍射峰位置和強度改變看出，粉煤灰中玻璃體和莫來石原有的Al—Si結(jié)構(gòu)被破壞，莫來石和石英消失，生成易溶于鹽酸的霞石[12-14]；此過程中，賦存于莫來石晶格和玻璃相中的Ga被釋放出來，與碳酸鈉反應生成可溶于鹽酸的NaGaO2。

1—莫來石；2—石英；3—碳酸鈉；4—霞石；5—鋁硅酸鈉；6—方柱石；7—鉀霞石。

圖6 混合助劑焙燒后粉煤灰的SEM分析結(jié)果

2.2 活化熟料的鹽酸浸出

Na2CO3與K2CO3(質(zhì)量比3/1)混合助劑與粉煤灰按質(zhì)量比0.5/1混合，在溫度950 ℃條件下焙燒，焙燒產(chǎn)物用鹽酸浸出。

2.2.1 酸浸溫度的影響

鹽酸濃度3 mol/L，固液質(zhì)量體積比1/10，浸出時間2 h，溫度對Al、TiO2、Ga浸出率的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 酸浸溫度對Al、TiO2、Ga浸出率的影響

由圖7看出：溫度對焙燒熟料中Ga浸出率的影響較??；Ga浸出率隨酸浸溫度升高先升高后降低，溫度升至60 ℃時，Ga浸出率最高。溫度升高，溶膠顆粒布朗運動劇烈，增大了互相碰撞的概率，聚沉速率變大，在此過程中，吸附在二氧化硅溶膠顆粒表面的Ga3+被包裹進入溶膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，致使溶液中Ga含量降低。

2.2.2 鹽酸濃度的影響

酸浸溫度60 ℃，固液質(zhì)量體積比1/10，浸出時間2 h，鹽酸濃度對Al、TiO2、Ga浸出率的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 鹽酸濃度對Al、TiO2、Ga浸出率的影響

由圖8看出：鹽酸濃度對Al、TiO2、Ga浸出率影響較大，鹽酸濃度升至3 mol/L時，Ga浸出率最高；鹽酸濃度繼續(xù)升高，Ga浸出率下降。結(jié)果表明，鹽酸濃度過高或過低都不利于Ga浸出。鹽酸濃度過低時，焙燒產(chǎn)物中殘留的Na2CO3與K2CO3先與溶液中的鹽酸反應，導致有效鹽酸濃度降低，影響浸出效果。濃度過高的鹽酸會使溶液中雜質(zhì)Al、TiO2增多，增加后續(xù)提純難度，故選用3 mol/L鹽酸進行下一步試驗。

2.2.3 固液質(zhì)量體積比的影響

酸浸溫度60 ℃，鹽酸濃度3 mol/L，酸浸時間2 h，固液質(zhì)量體積比對Al、Ga、TiO2浸出率的影響試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 固液質(zhì)量體積比對Al、TiO2、Ga浸出率的影響

由圖9看出：增大固液質(zhì)量體積比可顯著提升Al、Ga、TiO2浸出率；固液質(zhì)量體積比為1/10時，Ga浸出率最高；繼續(xù)增大固液質(zhì)量體積比，Al、Ga浸出率下降。固液質(zhì)量體積比增大，浸出劑與焙燒產(chǎn)物接觸面積增加，一般情況下，體積越大的浸出劑越有利于浸出；Ga浸出率在固液質(zhì)量體積比為1/20時下降的主要原因是酸濃度一致，體積增大，H+物質(zhì)的量增多，相同攪拌條件下，粉煤灰表面二氧化硅物種優(yōu)先發(fā)生反應生成硅酸，造成溶液中與粉煤灰表面的酸濃度產(chǎn)生濃度差，粉煤灰量固定，酸體積增大，局部產(chǎn)生的濃度差更大，有利于菲克擴散，產(chǎn)生更多硅酸，包裹更多Ga，導致溶液中Ga含量降低。

2.2.4 酸浸時間的影響

鹽酸濃度3 mol/L，酸浸溫度60 ℃，固液質(zhì)量體積比1/10，酸浸時間對Al、Ga、TiO2浸出率影響試驗結(jié)果如圖10所示。

圖10 酸浸時間對Al、TiO2、Ga浸出率的影響

由圖10看出：單獨改變酸浸時間對Al、Ga、TiO2浸出率影響不大，以2 h為最佳。延長酸浸時間，焙燒產(chǎn)物中的霞石逐漸溶解，在焙燒熔融—冷卻過程中包裹于霞石相中的Ga被釋放出來，Ga浸出率提高；隨包裹于霞石相中Ga釋放完全，Ga浸出率趨于穩(wěn)定。

2.3 正交試驗

以單因素試驗結(jié)果為基礎，進一步探討浸出條件對Ga浸出率的影響，設計4因素3水平(L9(34))正交試驗方案，結(jié)果見表2。

表2 正交試驗結(jié)果

由表2看出：酸浸溫度與鹽酸濃度對Ga浸出率影響較大，固液質(zhì)量體積比和酸浸時間影響較??；酸浸溫度以60 ℃為宜；鹽酸濃度過高，Ga浸出率不高，且易導致溶液中更多雜質(zhì)溶解，以3 mol/L為宜；固液質(zhì)量體積比為1/10有利于浸出；酸浸時間以2 h為宜。適宜條件下的正交試驗結(jié)果與單因素試驗結(jié)果一致，Ga浸出率達93.43%。

3 結(jié)論

粉煤灰與碳酸鈉+碳酸鉀混合助劑一起焙燒可改善其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，有利于隨后鎵的鹽酸浸出。焙燒熟料在60 ℃、固液質(zhì)量體積比1/10條件下，用3 mol/L鹽酸浸出2 h，鎵浸出率達93.43%，浸出效果較好，鎵得到充分回收。